添加剂及其制造方法以及包含该添加剂的组合物的制作方法

专利名称：添加剂及其制造方法以及包含该添加剂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种添加剂及其制造方法以及包含该添加剂的组合物。
背景技术：
在用树脂制造成型品的情况下，一般根据目的进行材料的混合或复合化，或添加 阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂等添加剂进行改性。例如，在添加添加剂进行树脂的成 型加工的情况下，就要经过(1)对材料进行加热使其成为易流动状态，加入各种添加剂或 其它的高分子来进行均勻化的工序；(2)流入模具使其变为规定形状的工序；(3)以不改变 形状的方式进行冷却或固化反应的工序。公开有以改善强度等为目的，例如，在混合结晶性树脂和非结晶性树脂而成的合 金树脂中添加二氧化碳进行增塑，在比结晶性树脂单体的熔点低的温度下进行成型的方法 (参照日本特开2003-211483号公报)。另外，作为使添加剂在树脂中尽量均勻地混合来 成型的方法，公开有例如，在实施了对热塑性树脂和添加剂进行预备加热来进行混合的预 备工序后，对经过了预备工序后的混合物保持预备工序结束后的温度进行加热混炼的方法 (参照W02004/033538号公报)。另外，作为在导液管或隐形镜片等医疗器具中抑制添加剂 的熔出的聚合物基材的改性方法，公开有例如，将聚合物基材、不溶解于该聚合物基材的添 加剂和可溶于二氧化碳等超临界流体并可含浸于聚合物基材的聚合物膨润助剂放入压力 容器中，将超临界流体放入压力容器内来使添加剂和聚合物膨润助剂含浸在聚合物基材中 的方法(参照日本特开平11-255925号公报)。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种在将添加剂添加在基础材料中来获得组合物的情况 下，可以对组合物进行有效地改性的添加剂及其制造方法以及包含该添加剂的组合物。为了达成上述目的，在本发明中提供以下的添加剂及其制造方法以及包含该添加 剂的树脂组合物。<1> 一种添加剂，其特征在于，是通过用二氧化碳对成为添加剂的、由单一或多个 成分构成的原料进行加压处理后，进行减压而得到的。<2><1>中所述的添加剂，其特征在于，所述原料为由单一或多个成分构成的粒状 体或粉状体。<3><1>中所述的添加剂，其特征在于，所述原料为在由单一或多个成分构成的粒 状体或粉状体的表面，附着有在成为连续相的成分中分散了成为分散相的成分而成的乳 剂、微乳、或非相溶混合液体而成。<4><1>中所述的添加剂，其特征在于，所述原料为由单一成分构成的液体、由多个 成分构成的均勻混合液体、由多个成分构成的不均勻混合液体或液体和固体的混合物。<5><4>中所述的添加剂，其特征在于，所述原料为所述不均勻混合液体，为在成为 连续相的成分中分散了成为分散相的成分而成的乳剂、微乳、或非相溶混合液体。
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<6><5>中所述的添加剂，其特征在于，构成所述原料的不均勻混合液体还包含表 面活性剂或粘度调节剂。<7><4>中记载的添加剂，其特征在于，所述原料为所述液体与固体的混合物，还包 含表面活性剂或分散稳定剂。<8> 一种组合物，包含<1> <7>中任一项所述的添加剂。<9> 一种添加剂的制造方法，其特征在于，包括用二氧化碳对成为添加剂的、由单一或多个成分构成的原料进行加压处理的工序 和在利用所述二氧化碳的加压处理后，进行减压的工序。根据本发明，可提供在将添加剂添加在基础材料中获得组合物的情况下，可以有 效地进行改性的添加剂及其制造方法以及包含其的组合物。


图1是表示在实施例中用于添加剂的二氧化碳加压处理的装置的构成的示意图。图2是表示实施例的成型品的制造工序的示意图。图3是表示测定成型品的光透射率的方法的示意图。图4是表示成型品A E的光透射率和结晶度的坐标图。图5是表示对改变温度进行了 CO2加压处理的加了添加剂的成型品进行测定的结 晶度的坐标图。图6是表示对改变温度进行了 CO2加压处理的加了添加剂的成型品进行测定的微 晶尺寸的坐标图。图7是表示对改变温度进行了 CO2加压处理的加了添加剂的成型品进行测定的光 透射率的坐标图。图8是表示测定滴加在特氟龙(注册商标)片材上的添加剂的接触角的方法的 图。图9是表示改变温度进行了 CO2加压处理的添加剂的接触角和粘度的坐标图。图10是表示将基础材料中所添加的添加剂的分散状态模式化后的图。(A)加入无 处理的添加剂的情况⑶加入进行了 CO2加压处理的添加剂的情况。
具体实施例方式下面，边参照附图对本发明具体地进行说明。本发明人等发现，通过用二氧化碳对成为添加剂的原料进行加压处理后，进行减 压，添加剂的润湿性和粘度等物性发生很大变化，进而发现通过将实施这样的二氧化碳加 压处理所得的添加剂添加在基础材料中制造组合物，可以在光透射性、结晶度、强度等方面 对组合物有效地进行改性。<添加剂>对于成为本发明对象的添加剂，只要是在制造目标组合物时为了改良(改性)成 为其主要成分的基础材料的性质或赋予基础材料其它功能而添加的物质就没有特别限定， 既可以是固体也可以是液体。例如，在使用聚合物作为基础材料制造树脂组合物的情况下，
4作为添加剂，可举出填充剂、发泡剂、润滑油、结晶促进剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、热稳定 剂、防老剂、阻燃剂、抗静电剂、抗紫外线剂、光泽剂、消光剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、结晶 促进剂、防结块剂(blocking agent)、着色剂(染料、颜料)等。本发明对于这些添加剂或 其它的添加剂可以适当地应用。作为本发明的添加剂的原料，既可以是由单一成分构成的物质，也可以是由多个 成分构成的物质，可以是固体、也可以是液体。添加剂的原料优选可举出(A)由单一或多个成分构成的粒状体或粉状体；(B)在 由单一或多个成分构成的粒状体或粉状体的表面，使在成为连续相的成分中分散了成为分 散相的成分而成的乳剂、微乳、或非相溶混合液体附着而得到的物质；(C)由单一成分构成 的液体、由多个成分构成的均勻混合液体、由多个成分构成的不均勻混合液体或液体和固 体的混合物。例如，作为成为不均勻混合液体的原料，可举出在成为连续相的成分中分散了成 为分散相而成的乳剂、微乳、及非相溶混合液体。作为乳剂，既可以是油滴分散在水中的水 包油滴(0/W型)乳剂，也可以是在油中分散水滴(W/0型)的乳剂。另外，也可以是在甘油 等含水性的液体中分散有油滴的物质或分离为二层以上的非相溶混合液体。另外，也可以是在水等分散剂中分散内包有对应目的的物质的核糖体而成的物 质。为了谋求分散性的提高、表面张力的减少、粘性的下降等，不均勻混合液体也可以 还含有表面活性剂或粘度调节剂。表面活性剂的种类没有特别限定，可以使用非离子、阴离子、阳离子、两性的各表 面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可举出例如脂肪酸钠、脂肪酸钾、α-磺基脂肪酸酯钠 等脂肪酸系(阴离子)；直链烷基苯磺酸钠等直链烷基苯系；烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯 钠等高级醇系；α“烯烃磺酸钠等α“烯烃系；烷基磺酸钠等正链烷系。作为阳离子表面活性剂，可举出例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等季铵 盐系。另外，作为两性表面活性剂，可举出烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系；烷基甜菜碱等 甜菜碱系；烷基氧化胺等氧化胺系。作为非离子表面活性剂，可举出蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山 梨糖醇酐脂肪酸酯等酯型；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯癸基醚、十二烷基醚、聚氧乙烯烷基 苯基醚等醚型；酯·醚型、脂肪酸链烷醇酰胺等其它的非离子表面活性剂。可以将上述表面活性剂单独使用一种或混合二种以上使用。粘度调节剂的种类也没有特别限定，任何粘度调节剂均可以使用。可举出例如聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐 共聚物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸盐共聚物、聚 丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、液体石蜡、聚丙烯酸钠、增粘多糖类、甘油、糖磷酸酯或其盐、果 胶、纤维素、壳聚糖等粘度调节剂，可以将这些粘度调节剂单独使用一种或混合二种以上使 用。另外，在原料为例如像悬浮液这样的液体和固体的混合物的情况下，为了谋求固体成分(分散质)相对于液体成分(分散介质)的分散性的提高，也可以还包含有表面活 性剂或分散稳定剂。表面活性剂的种类没有特别限定，可以使用非离子、阴离子、阳离子、两性的各表 面活性剂，例如，可以使用能够包含在前述不均勻混合液中的上面的表面活性剂。分散稳定剂的种类也没有特别限定，任何分散稳定剂均可以使用。例如，可举出前 述的各种表面活性剂及各种粘度调节剂、二氧化硅微粒等固体微粒等。〈利用二氧化碳的加压处理〉在本发明中，将如上所述的添加剂的原料用二氧化碳进行加压处理后，进行减压。 由此，可以得到相对于基础材料的分散性优异的添加剂。作为用于加压处理的二氧化碳，除了气体或液体之外，可以适当地使用超临界状 态或者临界点以上的温度或压力条件下的二氧化碳。在此，所谓超临界状态的二氧化碳是 指处于临界温度(30.98°C)及临界压力(7.38MPa)以上的超临界状态的二氧化碳，所谓临 界点以上的温度或压力条件下的二氧化碳，是指仅临界温度、或者仅临界压力超过临界条 件下的二氧化碳(即温度及压力之中的一方没有超过临界条件)。以下，将超临界状态或者 临界点以上的温度或压力条件下的二氧化碳统称作“超临界二氧化碳”。用二氧化碳对成为添加剂的原料进行加压处理时的装置没有特别限定，例如，将 添加剂的原料收容在耐压容器内后，通过对耐压容器内供给规定量的包含二氧化碳的流 体，可以实施利用CO2的加压处理。需要说明的是，加压处理期间，如果利用搅拌机构搅拌 原料，可以使全部原料无一遗漏地与CO2接触，还可以缩短处理时间等。加压的方法无论间歇式、连续式，在此，包含给耐压容器内供给的二氧化碳的流 体，优选二氧化碳的浓度高，对构成处理对象的组合物与包含二氧化碳的流体中的二氧化 碳的量之比而言，理想的是存在对成为处理对象的组合物的饱和溶解度以上的二氧化碳。 此时，包含二氧化碳的流体只要以处理对象物的饱和浓度以上包含有二氧化碳，便不论固 体、固气混相体、气液混相体、气体的种类。优选使用将流体中的二氧化碳的浓度设定为5容积％以上、更优选设定为10容 积％以上，特别优选使用仅包含二氧化碳的流体。另外，用二氧化碳对原料进行加压处理时的压力及温度还依据进行处理的原料 (添加剂)的种类或流体中的二氧化碳的浓度等而异，但从有效地实施二氧化碳的加压处 理的观点考虑，高压容器的内部的二氧化碳的压力设定为大气压以上，温度设定为处理中 的对象物的主要成分不固化的温度。例如，如果被处理物是主要包含水的乳剂，则为o°c以 上。从利用二氧化碳的效果(提高相溶性等)、容器的耐久性等观点考虑，压力为大气压以 上，优选为IMPa以上不足50MPa、更优选为5MPa以上不足30Mpa。另外，加压处理时间由于对流体中的二氧化碳的浓度、压力及温度、还有进行处理 的原料(添加剂)的种类及量等有影响，因此不能一概地规定，但从利用二氧化碳的效果和 生产率的观点考虑，优选为10分钟以上不足2小时、更优选为15分钟以上不足1小时。对成为添加剂的原料实施利用二氧化碳、优选超临界二氧化碳的加压处理后，进 行减压。此时，优选逐渐地进行减压直到大气压下，优选内容物不伴随而出的程度的减压速 度，例如设定为0. 1 IMPa/分钟的减压速度。可以认为，如以上操作利用包含二氧化碳的流体的加压处理后，进行减压所得的添加剂相比未处理的添加剂，会提高对基础材料的分散性。其理由虽不明确，但根据本发明 人等的实验发现，通过利用二氧化碳对成为添加剂的原料进行加压处理后，进行减压，润湿 性提高或粘度下降。从而，可以推测当将这样的由利用二氧化碳的加压处理所得到的添加 剂添加在组合物的基础材料(聚合物等)中进行混合时，在基础材料为颗粒等固形物的情 况下，添加剂容易在其表面较薄地扩展开，另一方面，当基础材料为液态物的情况下，添加 剂和基础材料的相溶性提高等而变得容易掺混。S卩，可以认为，如图I(KA)所示，在基础材料40中加入无处理的添加剂42a时，即 使在添加剂42a彼此凝聚等而难以分散的情况下，如果实施本发明的CO2加压处理进行添 加，如图10 (B)所示，添加剂42b也可以在基础材料40中均勻地分散，可最大限度地发挥添 加剂42b的功能。<基础材料>在将本发明的添加剂添加在基础材料中制造(制备)组合物的情况下，基础材料 根据目的(用途)适当选择即可，液体、固体均可。例如在添加根据本发明得到的添加剂制造塑料等树脂成型品的情况下，作为基础 材料，只要根据目的或用途从公知的热塑性树脂及热固性树脂中适当选择即可。作为热塑性树脂，可举出例如PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PS(聚 苯乙烯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、AS (丙烯腈-苯乙烯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲 酯)、PVA (聚乙烯醇)、PVDC (聚偏二氯乙烯)、PBD (聚丁二烯)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇 酯)等通用塑料、以及PA(聚酰胺)、Ρ0Μ(聚缩醛)、PC(聚碳酸酯)、PPE(改性聚苯醚)、 PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯)、GF-PET (GF强化聚对苯二甲酸乙二醇酯)、超高分子量聚乙 烯(UHPE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺 (PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、含氟树脂等 工程塑料。另外，作为热固性树脂，可举出苯酚、尿素、三聚氰胺、醇酸、不饱和聚酯、环氧、对 苯二甲酸二烯丙基酯、聚氨酯、有机硅等。从如上所述的聚合物中根据目的选择基础材料即可，也可以使用将多个种类的高 分子材料混合而成的聚合物合金。例如，在以提高光投射性或提高强度为目的的情况下，可 以适当地使用像工程塑料那样具有结晶性的树脂材料。然后，如前所述，将用二氧化碳对成为添加剂的原料进行加压处理后进行减压得 到的添加剂，根据目的按规定比例添加在基础材料中进行混合。而后，在制成成型品的情况 下，将添加剂和基础材料混合后，根据目的进行成型加工即可。成型方法没有特别限定，例 如，从注塑成型、挤出成型、压缩成型、连续自动送进成型、吹塑成型、热成型、层压成型、发 泡成型、滚塑成型、铸塑、蘸浸成型等公知的成型方法中选择即可。需要说明的是，作为包含 实施了本发明的CO2加压处理而成的添加剂的母料，也可以将其与基础材料混合来制造目 标成型品。通过添加本发明的添加剂并进行混合，进而根据需要进行成型得到的组合物，添 加剂的分散性优异，相比添加没有实施二氧化碳的加压处理的通常添加剂而得到的组合 物，添加剂带来的效果明显地显现。因此，如果使用本发明的实施了 CO2加压处理的添加剂， 除了可以实现品质提高以外，与通常的添加剂相比还能够以少量得到相同的改性效果，还可实现制造成本(材料成本)的消减。实施例下面，对实施例进行说明。(实施例1)<添加剂的CO2加压处理>对松本有机硅柔软剂#302 ( 二甲基聚硅氧烷乳化物树脂加工用助剂，松本油脂 制药株式会社制，以下简称为“MS302”。)施行了利用二氧化碳的加压处理。如图1所示， 使用具备CO2储气瓶12、冷却机构14、泵16、压力计18、耐压容器20、加热器22、磁力搅拌器 24、温度控制机构26、阀28a、28b、28c等的CO2加压处理装置10，将MS302收容在耐压容器 20内后，导入CO2并保持在规定的压力及温度，同时进行搅拌。搅拌规定的时间后，以IMPa/ 分钟进行减压。〈成型品的制造〉使用尼龙(PA6 PA66 = 4 1)作为基础材料，按下述的条件挤出成型来制造成 型品A E。需要说明的是，在将添加剂加入到基础材料中进行成型的情况下，如图2所示， 按照每Ikg尼龙3g添加剂(MS302)的比例混合制成复合物，将其放入挤出成型机进行成型加工。冷却槽温度65°C挤出旋转速度270rpm挤出温度230°C成型品A 仅用尼龙进行成型的制品成型品B 在尼龙中混合MS302 (无处理)进行成型的制品成型品C 对MS302以50°C、IOMPa实施15分钟CO2加压处理后，实施15分钟N2 发泡，将其与尼龙混合进行成型的制品成型品D 对MS302实施前述的CO2加压处理(10MPa、15分钟)后，进行减压，将其 与尼龙混合进行成型的制品成型品E:对MS302实施N2发泡(15分钟)后，进而实施前述的CO2加压处理 (10MPa、15分钟)，将其与尼龙混合进行成型的制品< 评价 >对成型品A E测定结晶度及光透射率。(a)结晶度的测定使用示差扫描量热计(DSC、SEIKO社制)，测定成型品A E的结晶度。测定条件如下。升温速度10°C/min测定范围25-250°C参照α -氧化铝结晶度利用以下的式子算出。结晶度Xc = (Hc/HcO) X 100Hc =Dsc曲线的熔化热[J/g]HcO 结晶度100%的情况下的熔化热[J/g]
(b)光透射率的测定光透射率的测定如图3所示，将试样30(直径2mm，长度3cm)的周围用黑色带36 覆盖，光源32的光从试样30的一端入射，利用光量子传感器34测定透射到另一端的光的 强度。将不放入试样30使光源32和光量子传感器34之间为中空的情况下的光强度设为 IotmA]，将穿过试样30的光强度设为I [mA]，用以下的式子计算出光透射率。光透射率(％) = 1/10将各试样(成型品A E)的结晶度及光透射率示于图4。成型品A E的结晶度 大致为同等，但对光透射率而言，相对于成型品A C极其小的情况，在经CO2加压处理过 的成型品D及E中，光透射率超过10%，特别是在N2发泡后进行过CO2加压处理的成型品E 中，光透射率超过20%。在成型品C中，由于对添加剂进行CO2加压处理后实施了 N2发泡， 因此可以推测对基础材料的相溶性下降。<结晶度及微晶尺寸的处理温度依赖性评价>准备对MS302在25°C进行CO2加压处理而成的材料和在40°C进行CO2加压处理而 成的材料。需要说明的是，处理压力和处理时间均为12MPa、15分钟。将各添加剂以规定量添加在原料(尼龙)中进行注塑成型，测定成型品的结晶度 和微晶尺寸。将其结果分别示于图5、图6。从这些图中可知，不论添加剂的处理温度或添 加量，结晶度及微晶尺寸都大致一定。〈光透射率〉测定上述成型品的光透射率，结果如图7所示，在添加了未处理的添加剂的成型 品中，不论添加量如何，光透射率都低，而在添加了经CO2加压处理的添加剂的成型品中，特 别是在添加量为0. 5 lg/kg原料的情况下，显现出较高的光透射率。<添加剂的粘度·表面张力>对刚进行CO2加压处理后的MS302使用音叉型振动式粘度计(A&DCompany， Limited JAPAN公司制，商品名VIBR0 VISC0METERSV-10)测定添加剂的粘度。另外，如图8所示，在特氟龙(注册商标)片材50上滴加刚进行CO2加压处理后 的MS302 (添加剂52)，使用θ /2法测定片材50表面上的接触角θ。将粘度和接触角的测定结果示于图9。可知，经CO2加压处理过的MS302相比无处 理的添加剂接触角变小，润湿性提高了。(实施例2_9)对下述表1记载的各添加剂，与实施例1的成型品D同样实施CO2加压处理后，将 添加剂分别按照每Ikg尼龙3g添加剂的比例混合，制成复合物，将其放入挤出成型机中进 行成型加工。作为基础材料，使用尼龙(PA6 PA66 = 4 1)。(比较例)除了不加入添加剂以外与实施例1的成型品D同样操作进行成型。需要说明的 是，采用与不加入添加剂的材料进行比较的原因是由于未处理的添加剂完全没有与尼龙的 相溶性。表权利要求
一种添加剂，其特征在于，是通过用二氧化碳对成为添加剂的、由单一或多个成分构成的原料进行加压处理后，进行减压而得到的。
2.如权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述原料为由单一或多个成分构成的粒 状体或粉状体。
3.如权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述原料为在由单一或多个成分构成的 粒状体或粉状体的表面，附着有在成为连续相的成分中分散了成为分散相的成分而成的乳 剂、微乳、或非相溶混合液体而成。
4.如权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述原料为由单一成分构成的液体、由多 个成分构成的均勻混合液体、由多个成分构成的不均勻混合液体或液体和固体的混合物。
5.如权利要求4所述的添加剂，其特征在于，所述原料为所述不均勻混合液体，为在成 为连续相的成分中分散了成为分散相的成分而成的乳剂、微乳、或非相溶混合液体。
6.如权利要求5所述的添加剂，其特征在于，成为所述原料的不均勻混合液体还包含 表面活性剂或粘度调节剂。
7.如权利要求4所述的添加剂，其特征在于，所述原料为所述液体和固体的混合物，还 包含表面活性剂或分散稳定剂。
8.一种组合物，其中，包含权利要求1 7中任一项所述的添加剂。
9.一种添加剂的制造方法，其特征在于，包括用二氧化碳对成为添加剂的、由单一或多个成分构成的原料进行加压处理的工序和在利用所述二氧化碳的加压处理后，进行减压的工序。
全文摘要
本发明提供一种添加剂，其通过用二氧化碳对成为添加剂的、由单一或多个成分构成的原料进行加压处理后，进行减压而得到。作为添加剂的原料，优选可举出(A)由单一或多个成分构成的粒状体或粉状体、(B)在由单一或多个成分构成的粒状体或粉状体的表面，附着有在成为连续相的成分中分散了成为分散相的成分而成的乳剂、微乳、或非相溶混合液体的物质、(C)由单一成分构成的液体、由多个成分构成的均匀混合液体、由多个成分构成的不均匀混合液体或液体和固体的混合物。
文档编号C08L101/00GK101945938SQ20098010516
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年2月14日
发明者大竹胜人, 横须贺正彦, 武林敬 申请人:日本堡龙株式会社;大竹胜人;武林敬;横须贺正彦