专利名称：聚合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合材料，更具体地涉及用于如制备医用植入物或其部件的多孔聚合 材料，但不限于此。
背景技术：
W02007/051307教导了从聚醚醚酮制备医用多孔植入物。在所述方法中，将聚醚醚 酮和盐(如氯化钠)的混合物置于模腔中，压缩并加热以熔化聚醚醚酮但不熔化盐，并形成 模制部件。在随后冷却以固化混合物后，将模制材料置于100°C的水浴中以溶解模制部件中 的盐，并形成多孔模制部件。不利地是，所述的压缩模制方法不适于制备许多类型的部件且缺乏通用性。例如， 此方法通常必需使用聚合物粉末以实现与盐的良好混合，且局限于坯件(Stock shape)以 用于随后加工或简单部件设计。此外，由于压缩中的用力和引入的应力，制得的部件存在易 碎的风险。而且，这些部件会有较高的污染风险、聚合物降解风险和气体夹杂风险。
发明内容
本发明的一个目的是解决与制备多孔材料相关的问题。根据本发明的第一方面，提供了包括含聚合材料和临时材料(fugitivematerial) 的颗粒的材料块(mass of material)。所述材料块可用于随后的工艺步骤以制备设计为多孔的部件，如医用植入物或其 部件。更多细节描述下文中。
具体实施例方式所述材料块可包括体积在0. 1至Iml范围，优选0. 3至0. 8ml范围内，更优选0. 4 至0.8ml范围内的颗粒。优选地，块中基本所有颗粒都具有上述体积。平均体积(材料块中颗粒的总体积除以所述颗粒的总数量)可为至少0. 1ml，优选 至少0. :3ml，更优选至少0. 4mL·平均体积(如上所述)可小于0. 8ml。所述材料块可包括直径为至少1mm，优选至少2mm的颗粒。直径可小于6mm，优选 小于5mm，更优选小于4mm。优选地，块中基本所有颗粒都具有上述直径。所述颗粒的平均直径(全部颗粒直径的总和除以颗粒的总数量)可为至少1mm，优 选至少2mm。平均直径可小于6mm，优选小于5mm，更优选小于4mm。所述材料块可包括重量在0. Olg至0. Ig,适合地0. 02g至0. 08g,优选0. 03g至 0. 06g范围内的颗粒。优选地，块中基本所有颗粒都具有上述平均重量。材料块中颗粒的平均重量(即全部颗粒的总重量除以总数量)可在O.Olg至 0. Ig,适合地在0. 02g至0. 08g,优选在0. 03g至0. 06g的范围内。优选地，块中基本所有颗 粒都具有上述平均重量。所述颗粒优选为小球(pellet)或微粒(granule)。
所述材料块可包括至少1kg，优选至少5kg的颗粒。所述材料块可包括含10至90wt %，适合地20至80wt %，优选30至80wt %，更优 选40至80wt%临时材料的颗粒。在一些情况下，材料块可包括50至80wt%，60至80wt% 或甚至70至80wt%的临时材料。所述材料块可包括含10至90wt %，适合地20至80wt %，优选30至80wt %，更优 选40至80wt%的临时材料。在一些情况下，材料块可包括50至80wt%，60至80 丨％或甚 至70至80wt%的临时材料。所述材料块优选基本上由所述聚合材料和临时材料组成。所述材料块可包括含10至90wt %，优选20至80wt %，更优选20至60wt %的所述 聚合材料。在一些情况下，材料块可包括20至50wt%，20至40衬％或20至30wt%的聚合 材料。在所述材料块中，聚合材料重量与临时材料重量之比可为至少0. 1，优选至少 0.2。所述比例可小于10，优选8或更低，更优选5或更低。在一些情况中，所述比例可在 0. 25至1的范围内。当材料块包括大于一种类型的聚合材料，所述聚合材料被设置以限定出其内部分 散有临时材料的基质时，本文所称的所述聚合材料的重量(或其它量)可指被设置以限定 出所述基质的全部聚合材料的总重量之和。然而，优选地，被设置以限定出基质的聚合材料 的重量(或其它量)是指单一聚合材料的重量。优选地，所述材料块中的颗粒包括单一聚 合材料，所述单一聚合材料被设置以限定出其内部分散有临时材料的基质。反之，当材料块包括大于一种分散在聚合材料中的临时材料时，本文所称的所述 临时材料的重量(或其它量)可指全部临时材料的总重量之和。然而，优选地，临时材料的 重量(或其它量)是指单一临时材料的重量。优选地，所述材料块中的颗粒包括分散在聚 合材料中的单一临时材料。优选地，至少90wt%，更优选至少95wt%，特别约100%的所述材料块由单一聚合 材料和临时材料组成。所述材料块适合地包括含所述聚合材料和临时材料的均勻颗粒。优选地，临时材 料分散和/或分布在整个聚合材料中。优选地，经过排列和分布，从而使得临时材料的大部 分颗粒接触临时材料的其它颗粒-即优选完全包裹在所述聚合材料中的临时材料颗粒的 数量可忽略不计。这可通过使用高水平的临时材料且确保聚合材料和临时材料完全混合以 产生均勻块来实现。优选地，所述材料块中所述颗粒包括融合的聚合材料，如聚合材料的融合颗粒。适 合地，所述融合的聚合材料限定出基本上适合地连续贯穿所述颗粒的网络。适合地，所述网 络为无规则形状。颗粒中的临时材料可布置在所述网络的部件之间，和/或可接触所述网 络。临时材料可包括彼此接触但优选彼此不融合的离散颗粒。优选地，所述材料块中至少 80%，更优选至少90wt %，特别是基本所有的颗粒都如上所述。所述材料块中的颗粒优选可在包括熔融加工，如挤出聚合材料和临时材料的工艺 中获得。可将如带形(Iace)的挤出物切割，如切碎以获得颗粒。所述聚合材料优选包括生物相容性聚合材料。所述聚合材料优选包括热塑性聚合 物。所述聚合材料可以是生物可吸收的或生物不可吸收的。生物可吸收聚合物的实例包括聚(二氧杂环己酮)、聚乙醇酸、聚乳酸、聚草酸亚烷基酯、聚酸酐及其共聚物。生物不可吸 收聚合物的实例包括聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚芳基醚砜和聚芳基醚酮。所述聚合材料可具有至少4KJm_2、优选至少^JnT2、更优选至少6KJm_2的埃佐缺口 抗冲强度(Notched Izod Impact Strength)(样品为 80mmX IOmmX 4mm，具有 0. 25mm 切口 (Α型)，根据IS0180在23°C下测试)。按上述测试，所述埃佐缺口抗冲强度可小于10KJm_2， 适合地小于8KJm_2。按上述测试，埃佐缺口抗冲强度可为至少:3KJm_2，适合地至少4KJm_2，优选至少 ^JnT2。所述抗冲强度可小于50KJnT2，适合地小于30KJnT2。适合地，所述聚合材料具有至少0. OekNsnT2的熔体粘度(MV)，优选至少 0. 09kNsnT2，更优选至少 0. 12kNsnT2，特别地至少 0. 15kNsnT2 的 MV。适合地，使用0. 5X3. 175mm的碳化钨模，在400°C和1000s—1剪切速率下通过毛细 管流变测定法测定MV。所述聚合材料可具有小于1. OOkNsnT2，优选小于0. 5kNsnT2的MV。所述聚合材料可具有在0. 09至0. 5kNsm_2范围内，优选在0. 14至0. 5kNsm_2范围 内，更优选在0. 3至0. 5kNsm_2范围内的MV。根据IS0527 (lb型样品)在23°C和50mm/分钟速率下测定，所述聚合材料可具有 至少20MPa，优选至少60MPa，更优选至少80MPa的抗张强度。抗张强度优选在80_110MPa， 更优选在80-100MPa的范围内。根据IS0178(80_X10_X4mm样品，在23°C和2mm/分钟速率下以三点弯曲测 试)测定，所述聚合材料可具有至少50MPa，优选至少lOOMPa，更优选至少145MPa的挠曲强 度。挠曲强度优选在145-180MPa，更优选在145_164MPa的范围内。根据IS0178(80_X10_X4mm样品，在23°C和2mm/分钟速率下以三点弯曲测 试)测定，所述聚合材料可具有至少lGPa，适合地至少2GPa，优选至少3MPa，更优选至少 3. 5MPa的挠曲模量。挠曲模量优选在3. 5-4. 5GPa，更优选在3. 5-4. IGPa的范围内。所述聚合材料可为无定形或半结晶的。优选其为半结晶的。聚合物中结晶度的水平和程度优选通过如Blundell和Osborn(Polymerf4，953， 1983)所述的广角X射线衍射法(也称为广角X射线散射或WAXS)测定。或者，结晶度也可 通过差示扫描量热法(DSC)评定。所述聚合材料的结晶度水平可为至少1%、适合地至少3%、优选至少5%且更优 选至少10%。在特别优选的实施方式中，结晶度可大于25%。所述聚合材料(如果为结晶的)的熔融吸热(Tm)的主峰可为至少300°C。所述聚合材料可包括以下通式的重复单元
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J,或以下通式的重复单元
权利要求
1.一种材料块，其包括含聚合材料和临时材料的颗粒。
2.如权利要求1所述的材料块，其包括体积在0.1至Iml范围内的颗粒。
3.如权利要求1或2所述的材料块，其中所述颗粒的平均体积为至少0.Iml且小于 0. 8ml。
4.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述材料块中颗粒的平均重量在0.Olg 至0. Ig的范围内。
5.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述颗粒为小球或微粒。
6.如前述任一项权利要求所述的材料块，其包括含40至SOwt%的临时材料和20至 60wt %的所述聚合材料的颗粒。
7.如前述任一项权利要求所述的材料块，其基本上由所述聚合材料和临时材料组成。
8.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中至少90wt%的所述材料块由单一聚合 材料和单一临时材料组成。
9.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述材料块中的所述颗粒包括融合的聚 合材料。
10.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述聚合材料选自聚(二氧杂环己 酮)、聚乙醇酸、聚乳酸、聚草酸亚烷基酯、聚酸酐及其共聚物；和聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚 烯烃、聚芳基醚砜和聚芳基醚酮。
11.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述聚合材料为半结晶的。
12.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述聚合材料包括以下通式的重复单元
13.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述聚合材料包括以下通式(XX)的重 复单元
14.如权利要求13所述的材料块，其中tl= 1，vl = O且wl = O。
15.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述临时材料的熔点高于所述聚合材 料的熔点。
16.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中分散在所述材料块的颗粒中的所述临 时材料具有1至20000 μ m范围内的D5(1。
17.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述临时材料被设置以在随后工艺步 骤中使用生物安全性溶剂溶解离开聚合材料。
18.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述临时材料包括盐、金属氧化物或玻
19.如前述任一项权利要求所述的材料块，其中所述颗粒基本上由单一类型的聚合材 料和单一类型的临时材料组成。
20.如前述任一项权利要求所述的材料块，其包括聚醚醚酮和氯化钠，且所述材料块为体积在0. 1至Iml范围内的小球或微粒的形式，且在所述材料块中颗粒的平均重量在0. Olg 至0. Ig范围内。
21.一种制备权利要求1至20任一项所述的材料块的方法，所述方法包括(a)熔融加工包括聚合材料和临时材料的混合物；和(b)使所述混合物形成颗粒。
22.如权利要求21所述的方法，其在步骤(a)前包括步骤(a)*，所述步骤(a)*包括形 成所述混合物，其中步骤(a) *包括选择聚合材料和临时材料，并在所述聚合材料熔化时使 所述聚合材料和临时材料接触。
23.如权利要求21或22所述的方法，其中所述混合物的熔融加工在挤出机中进行。
24.一种制备组件的方法，所述方法包括(a)选择包括含聚合材料和临时材料的颗粒的材料块；(b)熔融加工所述材料块以限定出所述组件的至少一个部件；和(c)可选地，去除所述临时材料。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述材料块如权利要求1至20中任一项所述，或 由权利要求21至23中任一项所述的方法制备。
26.如权利要求25所述的方法，其包括制备包括不同组成的区域的组件(或其部件)， 其中第一区域通过模制权利要求1至20中任一项所述的材料块制备；且第二区域通过模制 与第一区域相邻的第二区域制备，其中所述第二区域由与所述材料块组成不同的第二组分 模制。
27.如权利要求26所述的方法，其中制备的组件(或其部件)包括孔隙度不同的区域， 或包括不同临时材料水平的区域。
28.如权利要求24至27中任一项所述的方法，其中当所述方法包括在步骤(c)中去除 所述临时材料时，所述方法包括使在步骤(b)中熔融加工后形成的产物接触用于去除所述 临时材料的工具，以限定出孔隙度。
29.如权利要求28所述的方法，其中用于去除所述临时材料的所述工具被设置以溶解 所述临时材料。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中用于所述去除临时材料的工具包括使在熔融 加工后形成的产物在高于100°C温度和大于环境压力的压力下接触溶剂制剂，以将临时材 料负载到溶剂制剂，并将负载的溶剂与产物分离。
31.一种组件或其部件，其可根据权利要求24至30任一项所述的方法获得。
全文摘要
本发明涉及包含聚合材料如聚醚醚酮和临时材料如氯化钠的小球或微粒。所述微粒可用于注塑以制备用于医用植入物的成型物，且可方便地用于形成部分多孔的部件，或制备多孔膜。
文档编号C08J3/20GK102089360SQ200980126615
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月14日 优先权日2008年7月17日
发明者安德鲁·埃勒里, 托尼·怀特海德, 约翰·迪瓦恩, 马库斯·贾曼史密斯 申请人:伊维博有限公司