专利名称：衍生自甲苯和苯乙烯的调聚物混合物的溴化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产由甲苯和苯乙烯衍生的调聚物的溴化混合物的新方法，该溴化混合物适合于作为阻燃剂用于热塑性基质。所述方法产生具有高芳香族溴含量、低热不稳定性溴含量和良好颜色的阻燃剂产品。
背景技术：
高芳香族溴含量由于意味着增强的每单位重量阻燃剂的阻燃性而是有益的特性。 然而，高芳香族溴含量可能伴随着高于期望的热不稳定性溴含量。溴化阻燃剂的热不稳定性溴含量通过当将阻燃剂加热至特定的升高的温度如300°C —段时间时测量生成的HBr废气而测定。该热不稳定性溴含量取决于仍捕获于阻燃剂中(甚至是在降低这一含量的后处理步骤之后)的阻燃剂的HBr副产物的含量和存在的分子形式的非芳香族溴的量。非芳香族溴的一个例子为烷基溴，其中烷基为芳香族基团之间的桥接基或芳香族基团上的烷基取代基。无论其来源，来自于用于热塑性配制料(formulation)的阻燃剂的HBr废气可导致对用于将该热塑性配制料模塑(在升高的温度下)成制品如电视外壳等的塑模设备的损坏。 尽管存在除去捕获于阻燃剂中的HBr副产物的方法，但化学键合的分子形式的非芳香族溴更为棘手。在后一种情况下，对于实施者来说选择很少，这是因为用于降低被捕获的HBr的技术极少地用于对付难处理得多的非芳香族溴。一些溴化聚苯乙烯(HP7010和HP3010阻燃剂，Albemarle Corporation)由于其高的芳香族溴含量、低的热不稳定性溴含量和有效性而被认为是用于多种热塑性塑料中的商业上重要的阻燃剂。这些商业产品显示出低于约500ppm的热不稳定性溴含量，同时在产品中仍提供高达约68wt%的芳香族溴。如果能找到一种方法可提供如下的相对低分子量、非聚合的溴化芳香族阻燃剂则是有利的；所述溴化芳香族阻燃剂具有甚至高于HP7010和HP3010阻燃剂的溴含量且同时显示出相当于在预溴化二苯基烷烃阻燃剂如十溴二苯乙烷中实现的热不稳定性溴含量，还有在用UV稳定剂化复合时的期望的UV性能。如果这些结果可与提供具有期望的颜色性能的非聚合的阻燃剂一起实现，则是尤其有利的。认为本发明能够实现这些优点中的一些(如果不是所有的)。
发明内容
本发明涉及用于生产溴化阻燃剂组合物的方法，该方法包含在催化量的AlBr3和溶剂的存在下对含有衍生自阴离子型链转移的甲苯和苯乙烯的调聚物分散剂的进料进行溴化。本发明的方法的另外特征在于，该调聚物分散剂作为溶质与溴化剂和AlBr3W 联合或单独进料接近和同时给料。这些进料给入至预先装有溶剂或来自前一操作的尾料 (heel)的反应器中，并且这些进料连同预先装入的溶剂一起至少部分地形成粗反应物料， 该粗反应物料包含(i)该溴化调聚物分散剂，( )副产物/杂质，(iii)溶剂，(iv)AlBr3,以及(V)任选地，未反应的溴化剂。将这些进料给入至反应物料水平的表面之下。该反应物料具有在约-20°C 约5°C范围内的温度。溴化反应是快的。将生成的粗产物(反应物料)从反应器中除去用于下游的后处理(finishing)。N-溴胺很可能存在于粗产物中。这些胺衍生自链转移调聚促进剂，例如N，N, N’， N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)，其伴随来自于调聚物制备的调聚物分散剂进料。该N-溴胺可产生发色体，如果不将其去除或降低，能使最终的溴化阻燃剂具有不好的颜色。溴化之后，该粗反应物料优选在水中淬灭以使AlBr3催化剂失活，该淬灭产生水相和有机浆液相。然后将所述相分离并任选地，进行另外的水洗涤，或将溴从有机浆液中蒸馏去除。本发明的方法的优选特征包含，在所述相的分离后，用碱性含水NaBH4溶液洗涤分离的有机相或衍生自其的任何其他的有机相以降低N-溴胺发色体含量和仍可能存在的 HBr，该洗涤在约36°C 约65°C范围内的温度下进行。当使用与水形成沸点低于约50°C的共沸物的溴化溶剂时，期望在超大气压下进行该处理，使得在凝聚相可实现50°C 65°C范围内的釜温度(pot temperature)。注意已发现在大量的活性溴物质的存在下，在有机浆液与碱性含水NaBH4溶液接触时可能发生剧烈的反应。因此，应该确保溴物质的存在为最低，例如通过使用另外的水进行萃取或蒸馏。在处理后，由于有机浆液倾向于保留碱性含水洗液的残留部分，因此有机浆液具有相对高的PH。因此，采用另外的新鲜水洗涤以降低浆液的PH水平，如分离的水洗液的pH所证明的。最好在约60°C 约98°C范围内的温度下，取决于含水溴化溶剂的共沸点，通过将浆液给入到充分搅拌的含有新鲜水的容器中来分离产物浆液。在实施该操作的过程中，将分离的有机浆液相给入到含有水介质的容器中，同时通过蒸馏或共沸蒸馏除去包含可能存在的任何可蒸馏的杂质的溴化溶剂。由于固体或固体材料可包含夹杂的溴，期望引入少量 (例如，低于总水相的0. Iwt% )的NaBH4至含水沉淀介质中以破坏在分离工艺中可能释放出的任何活性溴物质。无论实施沉淀的温度，最好通过加热至98°C来完成该步骤以助于除去任何夹杂于固体中的溴。所述固体通过任何常规的固-液分离步骤如过滤、离心、倾析等除去。干燥所得的湿饼并且如果需要的话，在氮气净化流下在130°C 180°C的烘箱中烘干。在以下的具体实施方式
部分给出了关于本发明的方法的进一步的描述。该描述部分地或整体地适用的方法特征落入本文公开的发明的范围。
具体实施例方式调聚物分散剂进料作为用于根据本发明的方法的溴化的合适进料的调聚物分散剂的特征在于以下一种或多种(a)下式分子的分散剂Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2_Ar，其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“η”是0 6范围内的整数， 并且，其中(i)至少约46GPC面积％的分子具有等于0的“η”值，
(ii)约1 约^GPC面积％的分子具有等于1的“η”值，和(iii)0 约14GPC面积％的分子具有等于2的“η”值，(b)下式分子的分散剂Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2_Ar，其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“η”是O 6范围内的整数， 并且，其中所述分散剂的特征在于，所述分散剂中的大多数分子具有为O的“η”值，所述分散剂中的少数的、不超过49GPC面积％的分子具有为1、2、3、4、5或6的“η”值，其中“η”等于1的GPC面积％ > “η”等于2的GPC面积％ > “η”等于3的GPC面积％ > “η”等于4的 GPC面积％ > “η”等于5的GPC面积％ > “η”等于6的GPC面积％ ；(c)下式分子的非聚合物和非寡聚物分散剂(b) Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2_Ar，其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“η”是O 6范围内的整数， 并且，其中所述分散剂包含具有1 6的“η”值的分子。优选的调聚物混合物具有以上参考所述式所示的调聚物分散剂，该分散剂的特征在于，具有如下的含量约46 约76GPC面积％的“n”= O的分子；约16 约^GPC面积％ 的“n” = 1的分子；约1 约14GPC面积％的“n” = 2的分子。进一步优选的调聚物分散剂具有以上参考所述式所示的调聚物分散剂，该分散剂的特征在于，具有如下的含量(i)约76 约95GPC面积％的“η”值等于O的分子，(ii)约 17 约5GPC面积％的“η”值等于1的分子，以及(iii)约5 OGPC面积％的“η”值等于 2的分子。更进一步优选的调聚物分散剂具有以上参考所述式所示的调聚物分散剂，该分散剂的特征在于，具有如下的含量(i)约95 约99GPC面积％的“η”值等于O的分子，以及 (ii)约5 约IGPC面积％的“η”值等于1的分子。尽管上文叙述了具有O、1和2，或O和1的“η”值的分子的GPC面积％，但这并不意味着可能不存在具有O 2或O 1范围以外的“η”值的分子。相反，通过仅叙述该群体(population)的分子的GPC面积％来表征进料，“n” = 0 2或0 1突出了这一受限群体的重要性及其带来的更高的GPC面积％数。参见实施例1 7，其中产生的产物落入前述特征内，而且亦具有“η”值尽管不大但仍大于2或1的分子的群体。从上文可知，用于本发明的溴化方法中的调聚物分散剂偏向于其中的“η”值范围与寡聚物分散剂和聚合物分散剂相比较低的分子群体；所述寡聚物分散剂中，“η”值范围为 7 25，所述聚合物分散剂中，“η”值范围为沈 80。通过采用其中的“η”为0 6的调聚物分散剂可实现两个优点。第一，上述调聚物分散剂有助于获得非常高的Br wt%，因此本发明的调聚物分散剂的五可溴化的芳香族端基相对于四可溴化的内部芳香族基团的比例固有地大于寡聚物或共聚分散剂。因此本发明的溴化阻燃剂可具有非常高的芳香族溴含量，超过72wt%的溴，并且容易地达到78wt%的溴。第二，本发明的调聚物分散剂相比于通过常规聚合工艺例如自由基、阴离子等而生成的更高分子量的聚苯乙烯的情况，提供较少的用于形成非芳香族溴-热不稳定性溴物质的部位。如上文所用，术语“非聚合物”在OECD所定义的以下“聚合物”的情形下理解。
“一种化学物质，其由以一种或多种单体单元的顺序为特征的分子构成，且包含简单重复多数的含有至少三种单体单元的分子，所述单体单元共价键合于至少一个其他的单体单元或其他的反应物且其由少于简单重量多数的具有相同分子量的分子构成。所述分子必须分散于分子量的差异主要由单体单元的数量不同的分子量范围内。”用于本发明的方法中的调聚物进料可通过采用催化量的与聚(叔胺)络合的锂试剂的1 约7个苯乙烯单元对于甲苯的阴离子加成而获得。该调聚物方法的特征在于使用甲苯同时作为反应物和反应溶剂。更具体而言，通过在催化量的烷基锂(优选丁基锂)和 TMEDA的存在下，将苯乙烯加成到甲苯中而实现。反应物料的温度在加成的过程中应该在约 77°C 约115°C的范围内。该加成反应是阴离子型链转移调聚反应。可用于生产用于本发明的方法的调聚物分散剂进料的阴离子、链转移调聚反应的更进一步的细节可在广泛拥有的国际公开号WO—(代理人案号Fl-7807*-PCT，要求题目为“衍生自甲苯和苯乙烯的调聚物分散剂”的US临时申请的权利，申请于2008年12月2日，该临时申请的全部公开内容引入本文)，该国际公开引入本文作为参考，如同其已被完全阐述。实施例1 7阐述用于获得适用作本发明的方法的进料的调聚物分散剂的方法。实施例1干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中装入150mL(130. 5g，1. 55mol)无水甲苯， 然后随后装入2. 7mL(0. 0054mol)正丁基锂(2M在环己烷中)和0. 72mL(0. 56g，0. 0048mol) TMEDA。将反应混合物的温度升至110°C。在维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，经 137分钟、在恒定速率下将苯乙烯(50mL，45g，0.43mol)泵入该反应器中。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物中以清洁苯乙烯的进料管线。然后将反应混合物冷却至80°C，并且然后用0.5mL异丙醇淬灭。在冷却至室温且异丙醇锂盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下=C15Hni 64. 3%;C23H24 23. 4 % ；C31H32 8.2% ；C39H40 2.9% ；C47H48 0.9% ；C55H56 0.3% ；C63H64 0 % ；C71H72 0 % ；C79H80 0% ；C87H88以及更高级的寡聚物0%。实施例2除了将45g(0. 43mol)苯乙烯经127分钟的时间给入至由130. 5g(l. 55mol)无水甲苯、1. 8mL (0. 0036mol)2M正丁基锂和0. 42g(0. 0036mol)的TEMDA形成的反应物料中以外，使用实施例1的步骤。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下=C15Hni 46. 1%;C23H24 25. 5% ；C31H32 13. 6% ；C39H4tl 7. 2% ；C47H48 3.8% ；C55H56 1. 7% ；C63H64 以及更高级的寡聚物
2 % ο实施例3除了将60. 9g(0. 58mol)苯乙烯经173分钟的时间给入至由115. Og(1. 25mol)无水甲苯、2. 4mL(0. 00487mol)2M正丁基锂和0. 57g(0. 00487mol)的TEMDA形成的反应物料中以外，使用实施例1的步骤。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下=C15Hni 64.8% ； C23H24 22. 3 % ；C31H32 7.6% ；C39H40 3.0% ；C47H48I. 9 % 0实施例4反应器系统带有油夹套的12升球形玻璃褶皱反应器(creased reactor)装备有回流冷凝器、蒸馏头、浸入式热电偶、底部排放阀和不锈钢内部冷却螺管。温度通过PID控制器被严格维持在设定点，该PID控制器调节流入至冷却螺管的水。用顶置式搅拌组件实现剧烈搅拌，该顶置式搅拌组件包含带有两套玻璃叶轮的19mm OD玻璃轴，所述玻璃叶轮一套倾斜 (pitched)，另一套平坦(flat)，且熔接于所述轴。反应器基本上不含所有的湿润的PTFE部件或其他聚合的氟化材料或弹性体。进料工艺反应器在所有的操作中被保持在惰性干燥N2气氛。所述反应器经料腿(dip leg) 用隔膜泵装入链转移剂。烷基锂、另外的溶剂以及胺促进剂TMEDA都经相同的料腿给入至被搅拌的链转移剂的表面以下。苯乙烯用计量泵经碱性氧化铝(EMD Chemicals，氧化铝90， 70-230目，柱色谱级别)制3”圆筒柱(1.75”直径. IOOg)泵入反应器中，并且经两个 1/16"OD进料喷嘴以微细流或喷雾的方式输送至反应混合物的表面上方。具体步骤将甲苯^13g，(3.4升，31.6111101)装入预先加热至1151的反应器中。经4小时的时间将甲苯回流并共沸干燥。卡式水分分析显示出21ppm的残余水，该甲苯用1.5g正丁基理溶液干燥。在油夹套和控制冷却螺管的PID控制器都被设定在82°C的情况下，将无水甲苯冷却至82°C。在冷却至该设定温度时，经位于温和搅拌(300rpm)的甲苯反应混合物的表面下的料腿装入6 正丁基理溶液(2M在环己烷中，0. 162mol)。然后进料管线用75mL无水甲苯冲洗。接着，经位于表面下的进料管线将46. 4g TMEDA (0. 399mol)装入到反应器中， 形成TMEDA络合的苄基理阴离子的特征的鲜艳的红色，同时形成伴生的丁烷废气。所述位于表面下的管线经计量泵再次用75mL等分试样(aliquot)的无水甲苯冲洗。反应器搅拌增加至510rpm，并且经360分钟将溶解于3070g甲苯的1713g苯乙烯(99+%，16. 45mol)进料。将精密校准的计量泵编程以在恒定速率13. 3g/min下进料。将无水环己烷QX200mL) 装入苯乙烯进料系统中以冲洗氧化铝床。当不再观察到进一步的反应热时，其通常由自动的在冷却螺管上的控制阀的关闭所表示，认为苯乙烯至反应器的进料完成。PID温度控制器的设定温度维持在82°C且水根据需要经冷却螺管进料，同时热油的流动被改变以绕过反应器夹套。反应混合物用50mL等分试样的去氧水在75°C下淬灭，生成水白色浑浊混合物。用去氧水(3X650mL)洗涤反应混合物。相分离(phase cut)是迅速的，需要很少的沉降时间。 经底部排放阀除去水或任何的碎片(rag)或乳液。在6小时的进料过程中，在3小时后除去等分试样用于分析。GPC面积％分析(除去未反应的甲苯)如下Mn = 226，Mw = 247MZ =281，PD= 1. 091C15H16 70. 3% ；C23H24 20. 1 % ；C31H32 6. 4% ；以及更高级的寡聚物 3. 2%。 将油夹套的温度增至130°C，同时冷却螺管的控制阀关闭。环己烷、残余的水分和甲苯通过简单的蒸馏头(1个大气压)蒸馏，直至可观察到114°C的釜温度。除去等分试样用于经由 GPC的分析，反应产物混合物(本发明的调聚物分散剂)的组成为如下=C1A6 75.7%;C23H24 17. 4% ；C31H32 4. 7% ；以及更高级的调聚物2. 2%。因此可知，分离出的在该实施例4中形成的本发明的调聚物分散剂包含1，3_ 二苯基丙烷(75. 7GPC面积％ )、1，3，5_三苯基戊烷(17. 4GPC面积％ )、1，3，5，7-四苯基庚烷 (4. 7GPC面积％ )以及2. 2GPC面积％的更高级的调聚物，其可假定主要或完全为1，3，5，7， 9-五苯基壬烷。其 GPC 特征为如下Mn = 219，Mw = 238MZ = 269, PD = 1. 087。实施例5
干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中装入175mL(151.4g，1.64m0l)无水甲苯，然后随后装入2. 24g(0. 0082mol)正丁基锂(23. 5wt%在环己烷中)和2. 97mL(2. 29g, 0. 0197mol)TMEDA。将反应混合物的温度增至85°C。在85°C的温度下、维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，将苯乙烯(94.6mL，86g，0.83mol)和甲苯(175mL，151. 4g，1. 64mol) 混合并经359分钟以恒定速率泵入该反应器中。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物以清洁苯乙烯的进料线。然后将反应物冷却至80°C，并且然后用0. 5mL异丙醇淬灭。在冷却至室温且异丙醇锂盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。该反应产物混合物的GPC面积％分析(排除了未反应的甲苯)如下Mn = 203,Mw = 2IOMz = 220,PD =1.033 且 C15H16 86. 3% ；C23H24 11.9% ；C31H32 1.8% ；以及更高级的寡聚物 0%。因此可知，分离出的在该实施例5中形成的本发明的调聚物分散剂包含1，3_ 二苯基丙烷(86. 3GPC面积％ )、1，3，5-三苯基戊烷(11. 9GPC面积％ )、以及1，3，5，7-四苯基庚烷(1.8GPC 面积 ％ )。实施例6干燥的带有油夹套的500mL四颈玻璃烧瓶装备有热电偶、带有玻璃搅棒的玻璃顶置搅拌器、冷凝器和N2进口。在室温下向反应器中装入150mL(130. 5g，1. 55mol)无水甲苯， 然后随后装入2. 7mL(0. 0054mol)正丁基锂(2M在环己烷中)和2. 42mL(l. 88g,0. 0162mol) TMEDA。将反应混合物的温度升至110°C。在将温度控制在110 115°C、维持对混合物的恒定和剧烈搅拌的同时，经56分钟的时间、在恒定速率下将溶解于150mL甲苯的苯乙烯 (50mL,45g,0. 43mol)泵入该反应器。在完成苯乙烯进料时，将20mL无水甲苯泵入至反应混合物以清洁苯乙烯的进料线。然后将反应物冷却至80°C，并且然后用0.5mL异丙醇淬灭。在冷却至室温且异丙醇锂盐沉降后，对反应器取样以用于GPC分析。排除了未反应的甲苯的 GPC 面积％分析如下:Mn = 214，Mw = 225MZ = 243，PD = 1. OMC15H16 84. 5% ；C23H24 13. 1% ；C31H32 2. 3% ；C39H40 0. 2% 以及更高级的寡聚物 0%o因此可知，分离出的在该实施例6中形成的本发明的调聚物分散剂包含1，3_ 二苯基丙烷(84. 5GPC面积％ )、1，3，5_三苯基戊烷(13. IGPC面积％ )、1，3，5，7-四苯基庚烷 (2. 3GPC面积％ )、以及1，3，5，7，9-五苯基壬烷(0. 2GPC面积％ )。实施例7100加仑玻璃衬里的带有夹套的反应器装备有顶置式冷凝器、浸入式热套管/热电偶以及底部排放阀。通过控制使用液流控制阀流过夹套的水的温度将温度保持在设定点。用可变速驱动下的三叶凹形曲线(retreat curve)搅拌器实现剧烈搅拌。该反应器基本不含所有的湿润的PTFE部件或其他的聚合的氟化材料或弹性体。反应器在所有的操作中被保持在惰性干燥队气氛下。所述反应器经料腿用来自可移动池的压力转移(pressure transfer)装入链转移剂。烷基锂、另外的溶剂以及胺促进剂(TMEDA)都经相同的料腿给入至被搅拌的链转移剂的表面下方。苯乙烯用计量阀经3人 mol筛aeochem)的M”圆筒柱(3”直径=6磅)从可移动的压力容器进行压力转移，并且经狭缝进料喷嘴以微细流或喷雾的方式输送至反应混合物的表面。将甲苯140磅，(689mol)装入至反应器，卡式水分分析显示7ppm的残余水。再次搅拌。通过将加温的水施用至容器夹套而将溶剂加热至78°C。在达到设定点温度时，经位于搅拌的甲苯反应混合物表面下的料脚将在10磅甲苯G9.24mol)中的4. 07磅 TMEDA(15. 9mol)装入至反应器。然后用21磅(103mol)无水甲苯冲洗进料管线。接着经位于表面下的进料管线将3. 9磅正丁基理溶液5wt%在环己烷中)(6. 53mol正丁基理) 装入，形成TMEDA络合的苄基理阴离子的特征的鲜艳的红色，同时形成伴生的丁烷废气。然后进料管线用21磅(103mol)无水甲苯冲洗。经162分钟进料374. 4磅苯乙烯(99+%， 1629mol,American Styrenics)。用压力转移从氮气控制的可移动池经计量阀以2. 31磅/ min的恒定速率添加苯乙烯。允许反应器继续运行5分钟以确保反应完成。用10加仑0. 75wt%氯化铵溶液在70°C下将反应聚合物淬灭，所述氯化铵溶液已被整夜脱氧。反应混合物用第二次的10加仑去氧水洗涤。相分离很快，需要很少的沉降时间。经底部排放阀除去水或任何的碎片(rag)或乳液。用容器夹套中的加温的水将反应器加热至大气压下的沸点。将蒸汽施用至反应器夹套以将反应器夹套的温度增加至140°C。环己烷、残余的水分以及甲苯沸腾、在顶置式冷凝器中冷凝，并被排放至圆筒中，直至观察到135°C的釜温度。将反应器冷却至50°C。将真空施加至所述容器且所述反应器被加热至沸点。将蒸汽施用至反应器夹套以将反应器夹套的温度增加至140°C。用真空将反应器压力降低至35mm Hg。环己烷、残余的水分和甲苯沸腾、在顶置式冷凝器中冷凝，并被排放至圆筒中，直至观察到135°C的釜温度。将小份从反应器排除用于经由 GPC 的分析(Mp :301, Mn :433, Mw :626，Mz :883，PD 1. 45)。反应物料 043 磅)收集于350加仑的搬运箱。用刮板式薄膜蒸发器(WFE)经由残余甲苯和1，3_ 二苯基丙烷的连续操作汽提 3893g大规模汽提的粗反应混合物样品(至1. OGPC面积％最大规格)，以得到3111g的产物，该产物具有如下的GPC分析MP :409,Mn :543,Mw 698,Mz :907，PD :1. 29。WFE操作条件如下所示进料速率=1. 33L/hr，油夹套温度=155°C，压力=< 0. Imm Hg，以及冷凝器温度 =0°C。另外，指形冷凝器冷凝的784g的混合物具有如下的GPC分析Mn = 204,Mw = 212， PD = 1. 04 且 C15H1680. 65% ；C23H24 17. 7% ；C31H32 1. 5% ；以及 C39H40 0. 2%0因此可知，该冷凝物-本发明的调聚物分散剂，包含1，3-二苯基丙烷(80.65GPC 面积％ )、1，3，5_三苯基戊烷(17. 7GPC面积％ )、1，3，5，7_四苯基庚烷(1.5GPC面积％ ) 以及1，3，5，7，9-五苯基壬烷(0. 2GPC面积％ )。在实施例1 7中阐述的GPC面积％值通过使用Oligopore Column的GPC(在下文中进一步详述)而获得，所述Oligopore Column向单个的调聚物以及部分分辨的任何伴随的短链寡聚物的基线分辨力提供基线。因此可以从不连续的分子的相关形成的角度讨论这些产物混合物。产生的数据显示多种调聚物混合物可在不同的方法条件下制备。该产物分散剂显示出对单体对于链转移剂的比例的依赖，对单体对于叔聚胺络合物有机锂引发剂的比例的依赖和对单体进料速率的依赖。表1总结了实施例1-7的条件和结果。
权利要求
1.一种用于制备溴化阻燃剂组合物的方法，所述方法包括溴化特征在于以下的一种或多种的调聚物分散剂(a)下式分子的分散剂Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2-Ar,其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“η”是0 6范围内的整数，并且，其中(i)至少约46GPC面积％的分子具有等于0的“η”值，(ii)约1 约^GPC面积％的分子具有等于1的“η”值，和(iii)0 约14GPC面积％的分子具有等于2的“η”值；(b)下式分子的分散剂Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2_Ar ；其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“η”是O 6范围内的整数，并且，其中所述分散剂的特征在于，所述分散剂中的大多数分子具有为O的“η”值，所述分散剂中的少数的、不超过49GPC面积％的分子具有为1、2、3、4、5或6的“η”值，其中“η”等于 1的GPC面积％>“η”等于2的GPC面积％ >“η”等于3的GPC面积％ >“η”等于4的GPC 面积% > “η”等于5的GPC面积％ > “η”等于6的GPC面积% ；(c)下式分子的非聚合物和非寡聚物分散剂Ar-CH2 [-CH2CH (Ar) ] n-CH2CH2-Ar,其中，各Ar为苯基，对于所述分散剂中的各分子而言，“η”是O 6范围内的整数，并且，其中所述分散剂包含具有1 6的“η”值的分子。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述分子的分散剂的特征在于具有含量为约46 约76GPC面积％的“n” = O的分子；约16 约^GPC面积％的“n” = 1的分子；和约1 约14GPC面积％的“n” = 2的分子。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述分子的分散剂的特征在于具有含量为(i)约 76 约95GPC面积％的“η”值等于O的分子，(ii)约17 约5GPC面积％的“η”值等于1 的分子，和(iii)约5 OGPC面积％的“η”值等于2的分子。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述分子的分散剂的特征在于具有含量为(i)约 95 约99GPC面积％的“η”值等于O的分子，和(ii)约5 约IGPC面积％的“η”值等于 1的分子。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述调聚物分散剂作为溶质与作为溴化剂的溴和作为催化剂的AlBr3进料联合或单独地接近和同时给料，该进料给入到预先装有溶剂的反应器中，并且该进料连同预先装入的溶剂至少部分形成包含如下的反应物料: (i)由分子分散剂及其杂质、溴化剂以及AlBr3的给入而获得的反应产物，(ii)溶剂，(iii) AlBr3,以及(iv)任选地，未反应的溴化剂；并且使该进料给入反应物料水平的表面以下，且该反应物料具有约-20°C 约5°C范围内的温度。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述调聚物分散剂进料和所述联合或单独的进料为冲击进料。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述调聚物分散剂连同二氯甲烷在溶液中进料。
8.如权利要求5所述的方法，其中，至少部分的溴化剂和AlBrf作为包含它们的溶液联合进料。
9.如权利要求5所述的方法，其中，所述溴化剂和AlBrf作为包含这两者的溶液联合进料。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述调聚物分散剂进料和所述联合进料为冲击进料。
11.如权利要求5所述的方法，其中，所述溴化在约-10°c 约0°C范围内的温度下进行。
12.如权利要求5所述的方法，其中，所述溴化剂是溴。
13.如权利要求5所述的方法，其中，所述方法进一步包括(1)使所述反应物料在水中淬灭以使所述AlBr3催化剂失活，该淬灭形成水相和有机浆液相，和( 使所述有机浆液相和所述水相彼此分离。
14.如权利要求13所述的方法，其中，在所述淬灭之后，将所述分离的有机浆液相任选地(i)用多部分的新鲜水洗涤，或(ii)蒸馏以尽可能多地除去游离的溴，且然后用碱性含水NaBH4溶液处理以减少包含可利用的N-溴胺的可利用的活性溴物质，该用碱性含水NaBH4 溶液进行的处理在约36°C 65°C范围内的温度下进行。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在所述用碱性含水NaBH4溶液进行的处理之后， 分离所述有机浆液相，并用水洗涤，直至分离出的洗涤水显示出小于或等于10的pH。
16.如权利要求15所述的方法，其中，将分离出的有机浆液相给入到包含水介质的容器中，该水介质任选地包含基于水介质的总重量计高达约0. 的量的硼氢化钠，同时通过蒸馏或共沸蒸馏除去包含可能存在的任何可蒸馏的杂质的溴化溶剂。
17.如权利要求16所述的方法，其中，在沉淀和同时进行的溶剂共沸蒸馏之后，通过固液分离步骤分离固体产物，并任选地研磨或粉碎以获得期望的粒度分布，然后在惰性气氛和约135°C 约185°C范围内的温度下使所述固体产品干燥直至恒定的重量，所述研磨或粉碎另外有助于在干燥过程中除去可能存在于该固体中的夹杂的溴。
全文摘要
本发明涉及新的且有用的衍生自甲苯和苯乙烯的调聚物分散剂，该分散剂是用于制备溴化阻燃剂的期望的基质。
文档编号C08F8/22GK102232089SQ200980148406
公开日2011年11月2日 申请日期2009年11月30日 优先权日2008年12月2日
发明者乔格·莫里斯, 乔纳森·P·麦卡尼, 亚瑟·G·马克, 史蒂文·A·安德森, 小威廉姆·J·莱曼, 查尔斯·H·科利赫, 王君左, 葛中新 申请人:雅宝公司