专利名称：具有在碱性条件下沉淀的乳液接枝聚合物的含酸性磷化合物的抗冲击改性聚碳酸酯组合物的制作方法
具有在碱性条件下沉淀的乳液接枝聚合物的含酸性磷化合物的抗冲击改性聚碳酸酯组合物本发明涉及包含在碱性条件下沉淀的乳液接枝聚合物和酸性磷化合物的抗冲击改性聚碳酸酯组合物和模塑组合物，它们与现有技术相比的特征在于水解稳定性和热稳定性的改进组合，并且它们适合于生产注塑构件，后者具有良好的低温韧性，并且甚至在临界加工(高加工温度)时在化学品的影响下仍然具有良好的耐应力开裂性能。在现有技术的聚碳酸酯组合物中用作抗冲改性剂的乳液接枝聚合物一般在酸性条件下进行后处理，即该接枝聚合物在蒸馏水中的分散体具有酸性PH值。为了确保聚碳酸酯组合物的足够热稳定性，这是需要的，因为碱性组分已知倾向于在加工条件下热降解聚碳酸酯。包含在酸性条件下沉淀的乳液接枝聚合物此类聚碳酸酯组合物常常另外在复合过程中通过酸性热稳定剂的添加来稳定化。虽然此类组合物一般说来具有良好的热稳定性， 但是一般它们在湿热老化的影响作用下对于聚碳酸酯的水解分裂缺乏稳定性。EP-A 900 827公开了包括乳液聚合物的具有改进热稳定性的抗冲击改性聚碳酸酯组合物，它们基本上不含会使聚碳酸酯降解的任何碱性组分。根据该专利申请，用由于制备的原因而含有碱性杂质的乳液聚合物进行抗冲击改性的此类聚碳酸酯组合物缺乏热稳定性。EP-A 576 950和WO-A 2007/065579描述的组合物含有碱性杂质和聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ聚合物，并且用多官能有机羧酸类稳定化。此类组合物在高加工温度下具有对于聚碳酸酯组分的分子量的完整性而言的良好热稳定性，但是在注塑过程中倾向于在从它们生产的模制品上形成表面缺陷(条纹)。本发明的目的是提供用乳液接枝聚合物进行抗冲击改性的聚碳酸酯组合物，其特征在于水解稳定性和热稳定性的改进组合，且其适合于生产注塑构件，该构件具有良好的低温韧性，和甚至在临界加工(高加工温度)时在化学品的影响下仍然具有良好的抗应力开裂性。现在已经令人吃惊地发现，包括下列组分的组合物和模塑组合物符合本发明的上述目的
A)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯或它们的混合物，
B)含有下列成分的混合物
Ba)在乳液聚合中制备的至少一种接枝聚合物，和
Bb)至少一种羧酸盐(即羧酸的盐)，优选具有10-30个碳原子的羧酸、树脂酸或树脂酸衍生物的盐，特别优选树脂酸的或树脂酸衍生物的盐，
其中所述混合物作为10重量％的悬浮液悬浮在蒸馏水中，具有>7，优选7. 5-10，尤其 7. 5-9 的 pH 值，
C)具有至少一个P-OH官能团的至少一种酸性磷化合物，
D)任选地，选自于在本体、溶液或悬浮聚合中制备的无橡胶的乙烯基(共)聚合物， 聚酯或橡胶改性的乙烯基(共)聚合物当中的聚合物，和
E)任选地，聚合物添加剂。
在优选的实施方案中，根据本发明的组合物或模塑组合物包括
A)10-99. 5重量份，特别优选30-80重量份，尤其40-75重量份(以组分A + B + D的总和为基础)的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯或它们的混合物，
B)0. 5-60重量份，特别优选1-50重量份，尤其3-30重量份(以组分A + B + D的总和为基础)的混合物，其含有
Ba)在乳液聚合中制备的至少一种接枝聚合物，和
Bb)至少一种羧酸盐，优选具有10-30个碳原子的羧酸的、树脂酸的或树脂酸衍生物的盐，特别优选树脂酸的或树脂酸衍生物的盐，
其中该混合物作为10重量％的悬浮液悬浮在蒸馏水中，具有>7，优选7. 5-10，尤其 7. 5-9 的 pH 值，
C)0. 001-1重量份，特别优选0. 002-0. 5重量份，尤其0. 005-0. 3重量份(以组分A + B + D的总和为基础)的具有至少一个P-OH官能团的至少一种酸性磷化合物，
D)0-60重量份，特别优选0. 5-40重量份，尤其5-40重量份(以组分A + B + D的总和为基础)的聚合物，其选自于与组分B不同的、优选在本体、溶液或悬浮聚合中制备的乙烯基(共)聚合物，聚酯和橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，和
E)0-40重量份，特别优选0. 1-30重量份，尤其0. 5-20重量份(以组分A + B + D的总和为基础)的聚合物添加剂，
其中在本申请中所述的全部重量份数据是标准化的，要求在组合物中组分A+B+D的重量份总和是100，和
其中组分B和C是以30:1-2000:1的比率，优选以50:1-1500:1的比率，特别优选以 70:1-1000:1的比率，尤其以80:1-800:1的比率使用。组分A
根据本发明合适的属于组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可从文献中获知或能够通过文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备参见，例如，khnell，
“Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers，1964 年禾口
DE-AS 1 495 626,DE-A 2 232 877,DE-A 2 703 376,DE-A 2 714 544,DE-A 3 000 610 和 DE-A 3 832 396 ；对于芳族聚酯碳酸酯的制备参见例如DE-A 3 077 934)。芳族聚碳酸酯例如通过双酚与碳酸卤化物(优选光气)和/或与芳族二羧酰二卤 (优选苯二甲酰二卤)的反应，根据相界面方法，任选地利用链终止剂例如单酚和任选地利用三官能或高于三官能的支化剂例如三酚和四酚来制备。经由熔体聚合方法，通过双酚与例如碳酸二苯酯的反应进行制备同样是可能的。用于芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的制备中的双酚优选是结构式(I)的那些
权利要求
1.组合物，其包含A)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯或它们的混合物，B)含有下列组分的混合物Ba)至少一种在乳液聚合中制备的接枝聚合物，和 Bb)至少一种羧酸盐，其中所述混合物作为10重量％的悬浮液悬浮在蒸馏水中，具有>7的pH值，C)具有至少一个P-OH官能团的至少一种酸性磷化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其包含A)10-99. 5重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯或它们的混合物，B)0. 5-60重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的含有下列成分的混合物 Ba)至少一种在乳液聚合中制备的接枝聚合物，和Bb)至少一种羧酸盐，其中所述混合物作为10重量％的悬浮液悬浮在蒸馏水中，具有>7的pH值，C)0. 001-1重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的具有至少一个P-OH官能团的至少一种酸性磷化合物，D)0-60重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的聚合物，该聚合物选自于与组分B不同的乙烯基(共)聚合物、聚酯和橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，E)0-40重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的聚合物添加剂， 其中组分B和C以30:1-2000:1的比率使用。
3.根据权利要求2的组合物，其包含D)0.5-40重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的聚合物，该聚合物选自于与组分B不同的乙烯基(共)聚合物、聚酯和橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，E)0. 1-30重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的聚合物添加剂。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中根据组分恥)的羧酸盐是具有10-30个碳原子的羧酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。
5.根据权利要求4的组合物，其中根据组分恥)的羧酸盐是树脂酸的或树脂酸衍生物的碱金属盐和/或碱土金属盐。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中组分B作为10重量％的悬浮液悬浮在蒸馏水中，具有7. 5-9的pH值。
7.根据权利要求2的组合物，其包含作为组分D)的在本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合中制备的聚合物，该聚合物选自乙烯基(共)聚合物和橡胶改性的乙烯基(共)聚合物。
8.根据权利要求2的组合物，其包含40-75重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的组分A， 3-30重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的组分B， 0. 005-0. 3重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的组分C， 5-40重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的组分D， 0. 5-20重量份(以组分A + B + D的总量为基础计)的组分E。
9.根据权利要求8的组合物，其中组分B和C以80:1-800:1的比率使用。
10.根据权利要求1或2的组合物，其中组分B可通过如下方法获得(i)其中在乳液聚合中的第一个工艺步骤中制备接枝基体Ba.2，(ii)使该接枝基体在乳液聚合中的第二个工艺步骤中与至少一种乙烯基单体Ba.1进行接枝反应，其中该接枝反应是在>7的PH值下进行，其中任选地添加添加剂，例如稳定剂和抗氧化剂，优选作为水乳液或分散体添加，(iii)其中在工艺步骤(i)-(ii)中的至少一个中，将羧酸盐Bb)用作乳化剂，任选地与不同于羧酸盐恥)的其它表面活性物质组合使用，(iv)其中接枝聚合物胶乳的沉淀是在碱性介质中即在>7的pH值下，或在不会导致早已存在的碱性组分的完全中和的、任选也稍微酸性的条件下进行，和(ν)其中用作乳化剂的羧酸盐在接枝聚合物胶乳的后续的后处理过程中保留在接枝聚合物中，或者只是部分从接枝聚合物中除去。
11.根据权利要求1或2的组合物，其中组分C)选自下组中的至少一种化合物 正磷酸，偏磷酸， 低聚磷酸， 亚磷酸，P (0) (OH) (OR7) (OR8)， P (0) (OH) R7 (OR8)， P(O) (OH)R7R8, P(O) (OH)2 (0R7)， P(O) (OH)2R7, P (OH) (OR7) (OR8)， P(OH) (OR7)R8, P(OH) R7R8， P (OH) 2 (OR7)，和 P(OH) 2R7以及相同种类或不同种类的这些化合物的缩合产物，其中R7和R8表示任意相同或不同的有机基团，其中该基团R7和R8也能够相连形成环状基团。
12.根据权利要求1或2的组合物，其中组分C)是根据通式(IV)的化合物 OH
13.根据权利要求1或2的组合物，其中组分C)选自下组中的至少一种化合物 结构(V)的化合物
14.包含根据权利要求1到13中任一项的组合物的模塑体。
15.根据权利要求14的模塑体，特征在于其为汽车、铁路车辆、飞机或水运船只的部件，或是膜、异型材或外壳部件。
全文摘要
本发明涉及抗冲击改性聚碳酸酯组合物和模塑组合物，其包含A)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯或它们的混合物，B)含有下列组分的混合物Ba)至少一种在乳液聚合中制备的接枝聚合物，和Bb)至少一种羧酸盐，其中该混合物作为10重量%的悬浮液悬浮在蒸馏水中，具有>7的pH值，C)具有至少一个P-OH官能团的至少一种酸性磷化合物，所述组合物与现有技术相比其特征在于水解稳定性和热稳定性的改进组合，并且它们适合于生产注塑构件，后者具有良好的低温韧性，和甚至在临界加工(高加工温度)时在化学品的影响下仍然具有良好的耐应力开裂性能。
文档编号C08L69/00GK102239218SQ200980148280
公开日2011年11月9日 申请日期2009年11月21日 优先权日2008年12月4日
发明者赛德尔 A., 阿夫托莫诺夫 E., 埃克尔 T. 申请人:拜尔材料科学股份公司