专利名称：：SiO<sub>X</sub>/PMMA纳米复合树脂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于复合材料
技术领域：
，涉及一种纳米复合树脂，尤其涉及一种SiO"PMMA纳米复合材料及其制备方法；本发明同时还涉及该SiOx/PMMA的应用——作为口腔牙体修复材料的应用。
背景技术：
：含有双键的有机高分子材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，具有耐腐蚀、力学强度较高等优点，在一定条件下尺寸稳定，并易于成型加工等优点，被用作口腔牙体修复材料。然而，聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)也存在着使用温度低(热变形温度只有95tO，耐热性差(热分解温度为155°C)，表面硬度小，耐磨性差，易吸湿变形等缺点，这在很大程度上限制了其应用范围。因此，人们一直在进行各种尝试，以改进PMMA的性能，拓展其应用范围。近年来，随着纳米复合材料技术受到的广泛重视，特别是其对基体材料的增强增韧效果正是聚甲基丙烯酸甲酯材料改性所需要的。
发明内容本发明的目的是提供一种性能优化的SiOx/PMMA纳米复合树脂。本发明的另一个目的是提供一种SiO"PMMA纳米复合树脂的制备方法。本发明还有一个目的就是提供该SiOx/PMM的一种应用——作为口腔牙体修复材料的应用。(—)SiOx/PMMA纳米复合树脂本发明的SiOx/PMMA纳米复合树脂，是由纳米SiOx粉体与甲基丙烯酸甲酯以i:ioi:15的质量比复合而成。纳米SiOx(X二12)为无定型白色粉末(指其团聚体)，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。其颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，经高分辨电镜观测发现，其表面含有许多纳米级介孔结构，将纳米SiOx颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中，有效地利用了聚合物/无机物纳米复合粒子兼具聚合物的韧性、可加工性和无机材料的高强度和多功能性等优点，大大改善了树脂材料的生物性能和机械性能。本发明纳米SiOx颗粒充分、均匀地分散到聚甲基丙烯酸甲酯中，可大大提高聚甲基丙烯酸甲酯的强度和延伸率，同时也提高了聚甲基丙烯酸甲酯的耐磨性，改善了聚甲基丙烯酸甲酯的表面光洁度以及抗老化、抗菌性能，使其在口腔牙体修复方面具有很好的应用前景。(二)SiOx/PMMA纳米复合树脂的制备本发明SiOx/PMMA纳米复合树脂的制备方法，是由以下工艺步骤完成(1)纳米SiOx粉体的改性以四氢呋喃为溶剂，将是纳米SiOx粉体于超声波分散器中分散12h，再加入纳米SiOy质量的0.10.2倍的硅烷偶联剂(KH-570)作为改性剂，继续搅拌45h;然后将反应混合物离心分离并用四氢呋喃洗涤34次，真空干燥；(2)SiOx/PMMA纳米复合树脂的制备以四氢呋喃为溶剂，将甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)和步骤(1)改性的纳米SiOx粉体以10:115:1的质量比，在超声波分散器中分散12h，再加入甲基丙烯酸甲酯单体质量1%5%的过氧化苯甲酰作为引发剂，继续搅拌12h，然后升温至506(TC聚合0.51小时，制模，干燥，得SiOx/PMMA纳米复合树脂。纳米SiOx粉体可以从市场上购买，也可以由以下方法制得将正硅酸乙酯(TE0S)分散于乙醇溶液(浓度为50%)中，升温至305(TC度，搅拌45h，然后缓慢加入正硅酸乙酯体积0.30.5倍的氨水(浓度为0.5mo1L—0，继续搅拌形成溶胶，溶胶陈化得凝胶，离心干燥后粉碎，于80090(TC下处理23h即得。本发明采用原位聚合法，使甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)聚合后在溶液中形成的聚合物网络对纳米SiOy粒子的稳定作用，使纳米SiOy均匀分散；再利用原位聚合将其添加到树脂基质甲基丙烯酸甲酯中，成功地制备了SiOy/PMMA纳米复合树脂。由于聚合物PMMA链段与无机组分纳米SiOx之间有化学键作用，避免了相分离现象的发生，使得复合树脂材料中具有高强度和良好的力学相容性，同时也改善了聚甲基丙烯酸甲酯的耐磨性、表面光洁度以及抗老化性能。填料纳米SiOx颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯树脂的结合状况以及纳米SiOx颗粒的粒径都是影响复合材料耐磨损性的重要因素，填料的粒径越小，摩擦系数越低，耐磨损性越强。而纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观隧道效应等特性，可用于增强、增韧复合树脂。本发明的填料纳米SiOx粉体的粒径应当在1025nm之间。下面通过红外光谱图、TEM照片、TG曲线和力学性能分析对本发明制备的SiOX/PMMA纳米复合树脂的结构和性能进行测试和表征。1、红外光谱分析图1中(a)、(b)禾P(c)分别为纯PMMA、nano-SiOx/PMMA复合材料及nano_Si0x的红外谱图。图l(a)中，3000cm—1处的吸收峰为PMMA甲基中C_H伸縮振动吸收峰，1730cm—1处的强吸收峰为PMMA中C=0的伸縮振动吸收峰；1150cm—1处的中强吸收峰为酯中C_0_C的对称伸縮振动吸收峰；1638cm—1处C=C双键吸收峰在图1(a)中消失，表明MMA聚合完全。图1(c)中，2950-2850cm—1的强吸收带和1458cm—1处的吸收峰分别为液体石蜡的特征吸收峰。1080和804cm—1处分别为Si-O-Si的伸縮振动峰和Si-O-Si的无机网络吸收峰。图1(b)nano-SiOx/PMMA复合材料的谱图中明显地有PMMA的特征吸收峰(1730，1150cm—1)，1080cm—1处的吸收峰表明有Si-O-Si的存在。由于测试样品为SiOx与PMMA复合物离心以后上清液制备的薄膜，既未复合的SiOx都以沉淀的形式被除去(不可能是表面漂浮的少量SiOx，由于其量特别少，不足以检测出)，而复合产物的谱线中仍然有Si-0的存在，说明SiOx与PMMA已经复合。然而，这个吸收峰强度特别弱，表明与PMMA复合的SiOx的量特别的少(按SiOx:PMMA=5%:1质量比加入)。上述现象表明，聚甲基丙烯酸甲酯已经完全聚合，SiOy纳米粒子通过偶联剂作用成功接在的PMMA上，聚甲基丙烯酸甲酯并不是对纳米SiOx简单的物理包覆，而是和它们产生了一定的物理和化学相互作用。2、电镜分析图2是SiOx/PMMA纳米复合材料的TEM照片，其中(a)为SiOx/PMMA纳米复合材4料放大3.2X10M咅的SEM照片。从图2(a)可以发现，复合材料两相间复合均匀，观察不到明显的相界面。这表明有机无机相形成分散均匀的连续相，并形成互穿网络，且两相相容较好。这主要是由于偶联剂的"桥连"作用，使有机链段与无机网络之间相成了化学键，而化学键的强相互作用，有效阻止了两相间的相分离，使无机相与有机相的边界模糊，即增大了两相间的相容性，阻止了无机相区大尺寸颗粒的产生，从而形成有机相和无机相网络互穿的复合材料。图2(b)也证实了这一点。上述电镜分析表明，本发明制备的nano-Si(VPMMA纳米复合树脂材料中，纳米SiOx与聚甲基丙烯酸甲酯形成了交联的网络结构；而且由于采用了超声分散技术，使纳米石SiOy与聚合物紧密结合。3、DTA-TG分析图3为SiOx/PMMA纳米复合材料的差热-热重曲线(DTA-TG)。DTA曲线在整个过程呈放热趋势，未见吸热峰，DTA曲线在175305t:范围内缓慢放热，可能是SiO"PMMA纳米复合材料中未与SiOx分子复合的PMMA分解所放出的热量，同时对应于TG曲线上有少量的失重。而DTA曲线在340426t:范围内出现一个顶点温度为377.4°C的尖锐放热峰，在TG曲线相应位置有明显的失重台阶，且失重比例较大，这是处于SiOx分子间的PMMA的氧化分解所放出的热量。TG曲线最后残余重量比约为3.3X，这是复合材料中残余无机nano-SiOx的含量。这比实验初nano-SiOx的加入量(5.0%)少，说明nano_SiOx没有完全与PMMA复合，原因可能是实验所用的硅烷偶联剂KH-570的量相对较少。这与FT-IR分析结果相一致。复合材料的初始分解温度(175°C)相对于纯PMMA的初始分解温度(155°C)有所提高，这表明nano-SiOx的复合提高的PMMA的热稳定性。其中，热稳定性的提高程度与复合SiOx的量有关。4、力学性能分析PMMA、nano-SiOx/PMMA复合材料以及自然牙质的力学性能和硬度测试结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从表1可以看出，复合材料的挠曲强度、挠曲弹性模量、拉伸强度均高于纯PMMA，这表明无机纳米SiOx的复合明显提高了有机基质PMMA的力学性能。此外，由于纳米SiOx的复合，PMMA的硬度较高。这是因为复合材料中，无机SiOx填料是影响材料性能的关键因素，其种类、颗粒大小、含量、与PMMA树脂的结合强度等都对复合材料的性能影响很大。填料颗粒愈小，复合树脂的抛光性能和美观效果愈好。相反填料颗粒愈大，修磨抛光困难，表面粗糙，美观效果较差。复合树脂的无机填料含量高，物理性能好，耐磨损。且树脂基体中的填料颗粒尺寸较小时复合树脂耐磨损性能较高。纳米SiOx/PMMA复合材料的力学性能和硬度都较牙质稍小，但都在其使用范围内，这表明用纳米SiO"PMMA来作为牙体修复材料，具有很好的效果，且纳米尺寸的SiOx颗粒，使复合材料具有很好的抛光性能和美观度。纵上所述，本发明制备的SiOx/PMMA纳米复合树脂材料，具有良好物理化学性能、良好机械加工性能，同时由具有和很好的抛光性能和美观度，而且强度高，与牙齿组织具有良好的生物相容性，因此，在牙体修复方面有着广泛的应用前景。图1为SiOx/PMMA纳米复合树脂牙体修复材料的红外光谱图(a)—聚甲基丙烯酸甲酯(b)-nano-SiOx/PMMA复合材料(c)——纳米SiOx图2为SiOx/PMMA纳米复合树脂牙体修复材料的扫描电镜和透射电镜照片(a)—SiOx/PMMA纳米复合树脂牙体修复材料的扫描电镜照片(b)——SiOx/PMMA纳米复合树脂牙体修复材料的透射电镜照片图3为SiOx/PMMA纳米复合树脂牙体修复材料的DTA-TG曲线图具体实施方式实施例1①纳米Si(^粉体的制备在正硅酸乙酯(TEOS)中加入50%乙醇溶液，搅拌升温至50°C，再搅拌2h，在该混合溶液逐滴加入0.5molL—1氨水溶液，继续搅拌，形成溶胶，陈化20d得凝胶，离心干燥粉碎后，于马弗炉中80(TC高温处理2h即得。②纳米SiOx表面改性取25mL四氢呋喃与0.4g纳米SiOx粉末在50mL塑料烧杯中混合并在超声波分散器中分散lh，然后加入0.04g硅烷偶联剂KH-570，搅拌4h。反应结束后将反应混合物离心分离并用四氢呋喃洗涤34次，真空干燥后备用。③nano-SiOx/PMMA纳米复合树脂口腔材料的制备在锥形瓶中加入40mL四氢呋喃、15mLMMA和0.36g的经表面处理后nano_SiOx，在超声波分散器中分散lh，加入0.12g过氧化苯甲酰(BPO)反应2h，半小时后升温至6(TC聚合，当溶液黏度明显上升时取一部分黏液用离心机离心取上清液制成薄膜用于红外表征，将剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中5(TC处理48h可得PMMA/SiOx纳米复合树脂牙体修复材料。复合材料的各项性能如下挠曲强度80.lMPa，挠曲弹性模量13.3GPa，拉伸强度59.OMPa，硬度375.OMPa。实施例2纳米SiOx粉体的制备和改性与实施例1相同。nano-SiOx/PMMA纳米复合树脂口腔材料的制备在锥形瓶中加入40mL四氢呋喃、15mLMMA和0.40g的经表面处理后nano_SiOx，在超声波分散器中分散lh，加入0.12gBPO反应2h，半小时后升温6(TC聚合，当溶液黏度明显上升时取一部分黏液用离心机离心取上清液制成薄膜用于红外表征，将剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中50°C处理48h可得PMMA/Si(^纳米复合树脂牙体修复材料。复合材料的各项性能如下挠曲强度87.4MPa，挠曲弹性模量12.0GPa，拉伸强度53.2MPa，硬度383.OMPa。实施例3纳米SiOx粉体的制备和改性与实施例1相同。nano-SiOx/PMMA纳米复合树脂口腔材料的制备在锥形瓶中加入40mL四氢呋喃、15mLMMA和0.44g的经表面处理后nano_SiOx，在超声波分散器中分散lh，加入0.12gBPO反应2h，半小时后升温聚合，当溶液黏度明显上升时取一部分黏液用离心机离心取上清液制成薄膜用于红外表征，将剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中5(TC处理48h可得PMMA/SiOx纳米复合树脂牙体修复材料。复合材料的各项性能如下挠曲强度85..OMPa，挠曲弹性模量7.8GPa，拉伸强度50.7MPa，硬度400.9MPa。实施例4纳米SiOx粉体的制备和改性与实施例1相同。nano-SiOx/PMMA纳米复合树脂口腔材料的制备在锥形瓶中加入40mL四氢呋喃、15mLMMA和0.48g的经表面处理后nano_SiOx，在超声波分散器中分散lh，加入0.12gBPO反应2h，半小时后升温到6(TC聚合，当溶液黏度明显上升时取一部分黏液用离心机离心取上清液制成薄膜用于红外表征，将剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中5(TC处理48h可得PMMA/Si(^纳米复合树脂牙体修复材料。复合材料的各项性能如下挠曲强度90.OMPa，挠曲弹性模量4.9GPa，拉伸强度43.OMPa，硬度456.0MPa。实施例5纳米SiOx粉体的制备和改性与实施例1相同。nano-SiOx/PMMA纳米复合树脂口腔材料的制备在锥形瓶中加入40mL四氢呋喃、15mLMMA和0.52g的经表面处理后nano_SiOx，在超声波分散器中分散lh，加入0.12gBPO反应2h，半小时后升温到6(TC聚合，当溶液黏度明显上升时取一部分黏液用离心机离心取上清液制成薄膜用于红外表征，将剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中5(TC处理48h可得PMMA/SiOx纳米复合树脂牙体修复材料。复合材料的各项性能如下挠曲强度92.6MPa，挠曲弹性模量4.5GPa，拉伸强度40.4MPa，硬度500.0MPa。权利要求一种SiOX/PMMA纳米复合树脂，是由纳米SiOX粉体与甲基丙烯酸甲酯以1∶15～1∶10的质量比复合而成。2.如权利要求1所述SiOx/PMMA纳米复合树脂的制备方法，是由以下工艺步骤完成(1)纳米Si(^粉体的改性以四氢呋喃为溶剂，将纳米Si(^粉体于超声波分散器中分散12h，再加入纳米SiOx质量0.10.2倍的硅烷偶联剂为改性剂，继续搅拌34h;然后将反应混合物离心分离并用四氢呋喃洗涤34次，真空干燥；(2)SiOx/PMMA纳米复合树脂的制备以四氢呋喃为溶剂，将甲基丙烯酸甲酯单体和步骤(l)改性的纳米Si(^粉体以15:110:l的质量比，在超声波分散器中分散l2h，再加入甲基丙烯酸甲酯单体质量1%5%的过氧化苯甲酰作为引发剂，继续搅拌12h，然后升温至5060°C，聚合0.51小时，制模，干燥，得SiOx/PMMA纳米复合树脂。3.如权利要求2所述SiO"PMMA纳米复合树脂的制备方法，其特征在于所述纳米SiOy粉体是由以下方法制得将正硅酸乙酯分散于乙醇溶液中，升温至305(TC，搅拌12h，然后缓慢加入正硅酸乙酯体积0.30.5倍的氨水，继续搅拌形成溶胶，溶胶陈化得凝胶，离心干燥后粉碎，于80090(TC下处理23h即得。4.如权利要求2所述SiOx/PMMA纳米复合树脂的制备方法，其特征在于所述纳米SiOx粉体的粒径为1025nm。5.如权利要求2所述方法制备的SiOx/PMMA纳米复合树脂，其特征在于纳米SiOx与聚甲基丙烯酸甲酯形成了交联的网络结构，而且纳米SiOx与聚合物紧密结合。6.如权利要求1所述SiOx/PMMA纳米复合树脂作为口腔牙体修复材料。全文摘要本发明提供了一种性能优化的SiOX/PMMA纳米复合树脂，该复合材料是以四氢呋喃为溶剂，将MMA和经改性的纳米SiOX粉体以10∶1～15∶1的质量比，在超声波分散器中分散，再加入MMA单体质量1％～5％的过氧化苯甲酰作为引发剂，继续搅拌，然后升温至50～60℃聚合，制模，干燥，得SiOX/PMMA纳米复合树脂。本发明制备的SiOX/PMMA纳米复合树脂材料中，纳米SiOX与聚甲基丙烯酸甲酯形成了交联的网络结构，而且纳米石SiOX与聚合物紧密结合。经检测，其具有良好物理化学性能、良好机械加工性能，同时由具有和很好的抛光性能和美观度其，而且强度高，与牙齿组织具有良好的生物相容性，因此，在牙体修复方面具有很好的应用前景。文档编号C08K3/34GK101787171SQ201010046318公开日2010年7月28日申请日期2010年1月11日优先权日2010年1月11日发明者冯超,孟淑娟,张俊晓,张春,王君,莫尊理,郭瑞斌申请人:西北师范大学