专利名称：复合电介质材料及其制备方法
复合电介质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电子材料领域，尤其涉及一种复合电介质材料及其制备方法。背景技术：
随着电子信息工业的快速发展，特别是随着基于有机基板的系统级封装技术的发展，以生产低成本具有高介电常数和低介电损耗的聚合物基复合材料成为高密度集成电路发展的基本条件之一。为了获得高储能密度的电容器，则必须采用低密度、高介电常数、易于加工的电介质材料制备电荷储存的薄/厚膜，按照有机薄膜电容器的制备工艺生产具有高电容值的电容器。传统的有机材料其介电常数一般低于5。将具有高介电常数的铁电陶瓷微粒加入到有机聚合物中，可以获得比聚合物高的介电常数。然而，利用这种方法提高的介电常数是非常有限的，这是因为聚合物的介电常数很低，即使与无机钙钛矿相复合，其介电常数也不能大幅提高。近年来人们利用渗流效应将导电微粒加入到聚合物中制成复合电介质材料， 当导电微粒的体积百分比含量达到渗流阈值时，可以获得异常高的介电常数。然而，渗流体系存在的一个明显缺陷在于，虽然在渗流阈值附近，导体复合体系的介电常数大幅提高，然而，同时也伴随着介电损耗和漏电流的增加，因而限制了渗流型电介质材料的实际应用价值。
发明内容基于此，有必要提供一种既具有高介电常数又具有低介电损耗的复合电介质材料。同时，还有必要提供一种既具有高介电常数又具有低介电损耗的复合电介质材料的制备方法。一种复合电介质材料，包括有机聚合物和CuOSiA核壳微粒，所述CuOSih核壳微粒包括壳层SiO2微粒和位于核的Cu纳米微粒，所述CuOSiA核壳微粒均勻分散于所述有机聚合物中。优选的，所述有机聚合物为橡胶、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺中的至少一种。优选的，所述Cu纳米微粒的半径为5-lOOnm，所述SW2微粒的厚度l-20nm。优选的，所述复合电介质材料中所述01略102核壳微粒的体积百分比含量为 10-80%，所述Cu纳米微粒的体积百分比含量为5-40%，所述有机聚合物的体积百分比含量为 20-90% ο优选的，该复合电介质材料还包括金属氧化物微粒，所述金属氧化物微粒的粒径为lO-lOOOnm，所述金属氧化物微粒均勻分散于所述有机聚合物中，所述金属氧化物微粒在所述复合电介质材料中的体积百分比含量为5-40%。优选的，所述金属氧化物微粒为Ti02、ZrO2, A1203、TiO2, Ta2O5, Nb2O5中的一种或一种以上的混合物或者为具钙钛矿结构的化合物，所述具钙钛矿结构的化合物为BaTi03、 SrTiO3、PbTiO3、PbZrO3中的一种或一种以上的混合物。优选的，上述复合电介质材料的介电常数不小于20。一种复合电介质材料的制备方法，包括如下步骤S1、称取CulgSiO2核壳微粒，所述CuOSiA核壳微粒包括壳层的SW2微粒和位于核的Cu纳米微粒的，将CuOSiA核壳微粒加入到有机聚合物溶液中，搅拌并超声分散；S2、将步骤Sl中制得的溶液的溶剂挥发得到复合电介质浆料；S3、将步骤S2中得到的复合电介质浆料涂布到半导体基片或导电体基片上，进行固化处理，即得到复合电介质材料；其中，CuOSiA纳米微粒的体积百分比含量为 10-80%，作为核的Cu在所述复合电介质材料中的体积百分比含量为5-40%。优选的，进行所述步骤Sl之前还包括称取有机聚合物和固化剂并将其溶解在两倍于固体体积的溶剂中制得所述有机聚合物溶液的步骤；所述Cu纳米微粒的半径为 5-lOOnm，所述壳层的SW2微粒的厚度l-20nm ；所述有机聚合物为橡胶、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺中的至少一种；所述溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、异丁酮中的一种或一种以上的混合物。优选的，所述步骤Sl中超声分散时间为1-5分钟。优选的，所述步骤Sl还包括称取金属氧化物微粒加入到有机聚合物溶液中的步骤；所述金属氧化物微粒为Ti02、&02、Al203、Ti02、T￡i205、Nb2O5中的一种或一种以上的混合物或者为具钙钛矿结构的化合物，所述具钙钛矿结构的化合物为BaTi03、SrTiO3^ PbTiO3^ PbZrO3中的一种或一种以上的混合物；所述氧化物在所述复合电介质材料中的体积百分比含量为5-40%。优选的，所述步骤S2中将步骤Sl中制得的溶液的溶剂挥发，溶剂的挥发量为加入量的 1/3-2/3。优选的，所述步骤S3中的固化处理包括在50-100°C温度下使复合电介质浆料中的溶剂完全挥发而进行的半固化处理和在120-250°C温度下进行的完全固化处理；所述半导体基片为硅片、GaN、AlN ；所述导电体基片为LaNi03、Lai_xSrxMn03、铜箔、铝箔。复合电介质材料由于采用了 CuOSiA核壳微粒，其在Cu纳米微粒表面包覆有一层绝缘性能良好的SiA微粒层，因而在增加Cu纳米微粒分散性的同时，可以有效地阻止Cu纳米微粒之间导电通路的形成。因此，当在聚合物基体中的填充量较高时，既可以获得较高的介电常数，又可以保持较低的漏电流。加入金属氧化物导电微粒，可以大大提高复合电介质材料的介电性能；同时，本发明公开的制备方法简单，原料成本低，可实现规模化生产。
图1为Cu纳米微粒的XRD图谱，(a) Cu纳米微粒；(b)表面包覆SW2微粒后的CuO SiO2核壳微粒。图2为CuOSiA核壳微粒的TEM图。图3为含有不同CuOSiA核壳微粒体积百分比的Cu@Si02-PVDF复合材料的介电性能。图4为CuOSiA核壳微粒固定含量为20vol %，改变BaTiO3含量时，CuOSiO2-BaTiO3-环氧复合材料的介电性能。图5为BaTiO3及核壳微粒的含量分别为40. Ovol %和20. Ovol %时的CuO SiO2-BaTiO3-环氧复合材料SEM微观形貌。图6为BaTiO3含量固定为30vol %，改变CuOSiA核壳微粒含量时，Cui SiO2-BaTiO3-环氧复合材料的介电性能。
具体实施方式
复合电介质材料包括有机聚合物和CuOSih核壳微粒，CuiSiO2核壳微粒均勻分散于有机聚合物中，CuOSiOdI壳微粒为核壳结构，其中作为核的Cu纳米微粒半径为 5-100nm,作为壳的SW2微粒厚度为l-20nm。在复合电介质材料中CuOSiA核壳微粒体积百分比含量为10-80%，其中作为核的Cu纳米微粒体积百分比为10-40%，有机聚合物体积百分比含量为20-90%。采用该结构的复合电介质材料其介电常数不小于20。有机聚合物可以为橡胶、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、耐高温的聚丙烯、 聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等材料中的至少一种。在优选的实施方式中，复合电介质材料还包括体积含量百分比为5-40%的金属氧化物微粒，其粒径为lO-lOOOnm，金属氧化物微粒均勻分散于有机聚合物中。应用在复合电介质材料中的金属氧化物可以为Ti02、&02、Al203、Ti02、T￡i205、Nb205中的一种或一种以上的混合物或者为BaTi03、SrTi03、PbTi03> PbZrO3等具钙钛矿结构的化合物中的一种或一种以上的混合物。复合电介质材料的制备流程包括如下步骤A、称取有机聚合物和固化剂，溶解在两倍于其体积的溶剂中。其中，有机聚合物为橡胶、环氧树脂、聚酯，聚碳酸酯，聚苯硫醚，耐高温聚丙烯，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚酰亚胺中的至少一种；溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、异丁酮中的一种或一种以上的混合物。B、然后，待以上溶液稳定后，称取核壳结构的01略102核壳微粒，加入到步骤A制成的溶液中，搅拌并超声分散，超声时间1 5分钟；同时，还可以称取一定量的金属氧化物微粒并加入到溶液中。金属氧化物微粒可以为Ti02、&02、Al203、Ti02、T￡i205、Nb205中的一种或一种以上的混合物，也可以是BaTi03、SrTiO3 JbTiOyPbZrO3等具钙钛矿结构的化合物中的一种或一种以上的混合物。C、将步骤B中得到的液体进行磁力搅拌，使溶剂挥发掉加入量的1/3 2/3，得到复合电介质浆料。D、将步骤C中得到的复合电介质浆料涂布到半导体基片或导电体基片上，在50 100°C温度下使溶剂完全挥发并进行半固化，120 250°C进行完全固化。复合电介质浆料在半导体或导电基片上的涂布方式可以采用丝网印刷、刮刀法、 凹版印刷、辊压法、旋涂法等公知的工艺；半导体基片为硅片、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)， 导电体基片为镍酸镧(LaNiO3)、镧锶锰氧(Lai_xSrxMri03)、铜箔、铝箔等。下面结合具体实施方式
和附图对复合电介质材料的制备流程和材料的性质做进一步的说明。
实施例1 :Cu@SiA纳米微粒的制备首先，称取5. OOg五水硫酸铜(CuSO4 · 5H20)和1. OOg聚乙烯吡咯烷酮(分子量 30000)溶于IOOml蒸馏水中，完全溶解后升温至40°C，保温30分钟，记为A溶液。其次，量取5ml水合胼(质量分数80% )溶于120ml蒸馏水，置于200ml恒压漏斗中向A溶液缓慢滴加，约池加完，体系由蓝色变为紫红色，再反应池，温度降至25°C记为B 溶液。然后，向B溶液加入2-10ml氨水(质量分数)，l_5ml TEOS (正硅酸四乙酯) 加入到150ml乙醇中，搅拌均勻后置于200ml恒压漏斗中向B溶液中滴加，4h左右加完，再反应20h。最后，将反应后的溶液真空抽滤，得到红色产物，置于真空干燥箱在40°C干燥 Mh，最后产物为紫红色CuOSiA粉末，如图2所示。Cu核的粒径可通过调整五水硫酸铜浓度进行控制，SiO2壳层厚度可通过正硅酸四乙酯浓度添加量进行控制。实施例2 =CuiSiO2-PVDF复合电介质材料称取PVDF粉末1. 0g，溶解于20ml乙醇中，充分搅拌至完全溶解。称取1. Og纳米 CuiSiO2核壳微粒(Cu纳米微粒核平均粒径约为40nm ；SiO2微粒壳层平均厚度约5nm)加入到上述溶液中，持续搅拌至混合均勻。静置，待乙醇挥发掉2/3，得到混合浆料，利用棒式涂布方法将浆料涂布到铜箔上，在80°C温度下将溶剂完全挥发，在200°C下固化10分钟，得到复合电介质材料。此复合电介质材料中CuOSiA核壳微粒所占体积百分比约为20. Ovol%, 其中Cu纳米微粒核占整个体系的体积百分比为10.2Vol%。将表面涂布银浆，并在150°C 将银浆烘干，利用阻抗分析仪测量复合膜材料的介电性能，测得IMHz时的介电常数和损耗分别为14和0. 155。改变所称量PVDF与CuOSW2核壳微粒的重量比，得到不同Cu纳米微粒体积含量的纳米复合材料，如表1所示，介电性能随频率的变化如图3所示。纯的PVDF随着频率的提高其介电损耗呈现出陡然升高的特点，而PVDF与CulgSiO2核壳微粒的复合材料其介电性能曲线变化较为平缓。由表1和图3数据得知，频率高于IMHz时，PVDF本身的介电损耗较高(> 0. 164)，而在复合膜材料的介电常数随纳米微粒的增加而增加的同时，介电损耗却逐步减少，说明纳米Cu微粒核由于被绝缘性良好的SiO2微粒包覆，因而抑制了漏电流的产生。表1、PVDF-CuiSiO2复合材料成分及介电性能。
权利要求
1.一种复合电介质材料，其特征在于，包括有机聚合物和CuOSiA核壳微粒，所述Culg SiO2核壳微粒包括壳层的SiA微粒和位于核的Cu纳米微粒，所述CuOSiA核壳微粒均勻分散于所述有机聚合物中。
2.如权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于，所述有机聚合物为橡胶、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于，所述Cu纳米微粒的半径为 5-100nm，所述壳层的SW2微粒的厚度l_20nm。
4.如权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于，所述复合电介质材料中所述CU@ SiO2核壳微粒的体积百分比含量为10-80%，所述Cu纳米微粒在所述复合电介质材料中的体积百分比含量为5-40%，所述有机聚合物的体积百分比含量为20-90%。
5.如权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于，还包括金属氧化物微粒，所述金属氧化物微粒的粒径为lO-lOOOnm，所述金属氧化物微粒均勻分散于所述有机聚合物中，所述金属氧化物微粒在所述复合电介质材料中的体积百分比含量为5-40%。
6.如权利要求5所述的复合电介质材料，其特征在于，所述金属氧化物微粒为Ti02、 &02、Al203、Ti02、Tii205、Nb205中的一种或一种以上的混合物或者为具钙钛矿结构的化合物， 所述具钙钛矿结构的化合物为BaTi03、SrTi03、PbTi03> PbZrO3中的一种或一种以上的混合物。
7.如权利要求1-6任意一项所述的复合电介质材料，其特征在于，复合电介质材料的介电常数不小于20。
8.一种复合电介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤S1、称取CuOSiA核壳微粒，所述CuOSiA核壳微粒包括壳层的SiA微粒和位于核的Cu 纳米微粒的，将CuOSiA核壳微粒加入到有机聚合物溶液中，搅拌并超声分散；S2、将步骤Sl中制得的溶液的溶剂挥发得到复合电介质浆料；S3、将步骤S2中得到的复合电介质浆料涂布到半导体基片或导电体基片上，进行固化处理，即得到复合电介质材料；所述CuOSiA纳米微粒的体积百分比含量为10-80%，作为核的Cu在所述复合电介质材料中的体积百分比含量为5-40%。
9.如权利要求8所述的复合电介质材料的制备方法，其特征在于，进行所述步骤Sl之前还包括称取有机聚合物和固化剂并将其溶解在两倍于固体体积的溶剂中制得所述有机聚合物溶液的步骤；所述Cu纳米微粒的半径为5-lOOnm，所述壳层的SW2微粒的厚度l-20nm ；所述有机聚合物为橡胶、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺中的至少一种；所述溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、异丁酮中的一种或一种以上的混合物。
10.如权利要求8所述的复合电介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl中超声分散时间为1-5分钟。
11.如权利要求8所述的复合电介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl还包括称取金属氧化物微粒加入到有机聚合物溶液中的步骤；所述金属氧化物微粒为Ti02、ZrO2, A1203、TiO2, Ta2O5, Nb2O5中的一种或一种以上的混合物或者为具钙钛矿结构的化合物，所述具钙钛矿结构的化合物为BaTi03、SrTi03、PbTi03、PbZrO3中的一种或一种以上的混合物；所述氧化物在所述复合电介质材料中的体积百分比含量为5-40%。
12.如权利要求8所述的复合电介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中将步骤Sl中制得的溶液的溶剂挥发，溶剂的挥发量为加入量的1/3-2/3。
13.如权利要求8所述的复合电介质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的固化处理包括在50-100°C温度下使复合电介质浆料中的溶剂完全挥发而进行的半固化处理和在120-250°C温度下进行的完全固化处理；所述半导体基片为硅片、GaN、AlN ；所述导电体基片为LaNi03、Lai_xSrxMn03、铜箔、铝箔。
全文摘要
本发明涉及一种复合电介质材料，包括有机聚合物和Cu@SiO2核壳微粒，Cu@SiO2核壳微粒包括壳层SiO2微粒和位于核的Cu纳米微粒，Cu@SiO2核壳微粒均匀分散于有机聚合物中。复合电介质材料由于采用了Cu@SiO2核壳微粒，其在Cu纳米微粒表面包覆有一层绝缘性能良好的SiO2微粒层，因而在增加Cu纳米微粒分散性的同时，可以有效地阻止Cu纳米微粒之间导电通路的形成。因此，当在聚合物基体中的填充量较高时，既可以获得较高的介电常数，又可以保持较低的漏电流。同时，本发明公开的制备方法简单，原料成本低，可实现规模化生产。
文档编号C08L79/08GK102241844SQ201010178458
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者于淑会, 孙蓉, 杜如虚, 罗遂斌, 赵涛 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院