专利名称：高耐热性的热固性树脂组合物及其制作的覆铜箔层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热固性树脂，尤其涉及一种高耐热性的热固性树脂及其制作的覆 铜箔层压板。
背景技术：
覆铜箔层压板应其在印制电路板加工和装配的要求，需要较好耐热性的板材。行 业内一般用板材在TGA测试中失重5%时的温度(也称为热分解温度)来表征板材的耐热 性，热分解温度越高，则板材的耐热性越好。目前在覆铜板行业中提高板材耐热性的方法有以下几种1、使用高耐热固化剂，如用酚醛树脂代替双氰胺，但该种方法会带来固化困难，板 材加工性差的问题；2、使用高耐热环氧树脂，如联苯型环氧树脂、DCPD型环氧树脂、酚醛型多官能环氧 树脂，但这些特种的环氧树脂，使用量大，成本昂贵；3、加入热稳定剂，如有机锌ZnO，ZnO是橡胶行业常使用的热稳定剂，其虽有助于 提高溴化环氧树脂的耐热性，但ZnO属于无机物，与有机树脂相容性不好，同时ZnO的耐酸
碱性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐热性的热固性树脂组合物，其通过采用含锌有机 物的有机热稳定剂，该树脂组合物耐热性高，可以显著提高复合材料的热分解温度，从而提 高复合材料的耐热性。本发明的另一目的在于提供一种使用上述高耐热性的热固性树脂组合物制作的 覆铜箔层压板，其综合性能良好，具有高耐热性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。为实现上述目的，本发明提供一种高耐热性的热固性树脂组合物，其包括组分及 其重量份如下溴化环氧树脂20-70份、硬化剂1-30份、促进剂0-10份、有机热稳定剂 0. 1-20份、无机填料0-60份、及溶剂适量，其中，有机热稳定剂为含锌有机物。所述溴化环氧树脂包括四溴双酚A、及酚-苯甲醛多官能基环氧树脂、双官能基环 氧树脂或溴双官能基环氧树脂中的一种或几种。所述硬化剂为胺类、酸酐类、酚醛树脂类、异氰酸酯化合物、聚硫醇化合物中的一 种或几种。所述促进剂为咪唑类化合物、三级胺及其盐类、单或多酚化合物、三氟化硼及其有 机物的配合物、磷酸或亚磷酸三苯酯中的一种或几种。所述无机填料为结晶性硅微粉、熔融硅微粉、球形硅微粉、二氧化钛、氢氧化铝、氢 氧化镁、滑石粉、高岭土、碳酸钙、莫来石、硅酸钙、氧化铝、氧化锌、玻璃纤维中的一种或几 种。所述有机热稳定剂为有机锌(C18H1208Zn2)、烷基锌、氨基醇对二甲基锌、二甲基锌、二乙基锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑锌、二丁基二硫代磷酸锌、烷基二 硫代氨基甲酸锌、黄原酸锌、烷基二硫代磷酸锌、葡萄酸锌、蛋氨酸锌、氨基酸锌螫合物、或 硬脂酸锌。所述有机热稳定剂优选有机锌，其添加量优选为1-10份，粒径小于50 u m。进一步地，本发明还提供一种使用上述高耐热性的热固性树脂组合物制作的覆铜 箔层压板，其包括数个叠合的预浸体、及压覆于数个叠合的预浸体一面或两面上的铜箔， 每一预浸体包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热性的热固性树脂组合物。本发明的有益效果本发明提供的高耐热性的热固性树脂组合物采用含锌有机物 的有机热稳定剂，制成的热固性树脂组合物耐热性高，可以显著提高复合材料的热分解温 度，从而提高复合材料的耐热性；此外，由该高耐热性的热固性树脂组合物制作的覆铜箔层 压板综合性能良好，具有高耐热性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。
附图中，图1为有机锌用量与Td的关系(PN体系)示意图；图2为有机锌用量与Td的关系(Dicy体系)示意图。
具体实施例方式本发明提供一种高耐热性的热固性树脂组合物，其包括组份及其重量份如下溴 化环氧树脂20-70份、硬化剂1-30份、促进剂0-10份、有机热稳定剂0. 1-20份、无机填料 0-60份、及溶剂适量，其中，有机热稳定剂为含锌有机物。所述溴化环氧树脂包括四溴双酚A、及酚-苯甲醛多官能基环氧树脂、双官能基环 氧树脂或溴双官能基环氧树脂中的一种或几种。硬化剂为胺类、酸酐类、酚醛树脂类、异氰 酸酯化合物、聚硫醇化合物中的一种或几种。促进剂为咪唑类化合物、三级胺及其盐类、单 或多酚化合物、三氟化硼及其有机物的配合物、磷酸或亚磷酸三苯酯中的一种或几种。无 机填料为结晶性硅微粉、熔融硅微粉、球形硅微粉、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、 高岭土、碳酸钙、莫来石、硅酸钙、氧化铝、氧化锌、玻璃纤维中的一种或几种。溶剂可为N， N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺等。特别地，本发明的高耐热性的热固性树脂组合物采用含锌有机物作为有机热稳定 剂。在实验中发现，在含溴的印制电路板用树脂组合物中加入一种含锌的有机热稳定剂可 以明显提高材料的热分解温度，从而提高耐热性。本发明的有机热稳定剂可为有机锌、烷 基锌、氨基醇对二甲基锌、二甲基锌、二乙基锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻 唑锌、二丁基二硫代磷酸锌、烷基二硫代氨基甲酸锌、黄原酸锌、烷基二硫代磷酸锌、葡萄酸 锌、蛋氨酸锌、氨基酸锌螫合物、或硬脂酸锌。在本发明实施例中，优选有机锌。所述有机锌 与无机锌(如ZnO)相比，有机锌在有机树脂中有更好的分散性和相容性，且具有更好的性 价比；此外，ZnO含锌量为80%，而有机锌含锌量可低于40%，达到欧洲国家环保规定要求， 从而使用更加环保。进一步地，本发明还提供一种使用上述高耐热性的热固性树脂组合物制作的覆铜 箔层压板，其包括数个叠合的预浸体、及压覆于数个叠合的预浸体一面或两面上的铜箔，每一预浸体包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热性的热固性树脂组合物。其 中基料可为玻璃纤维布、碳纤维、硼纤维、金属等的织物或无纺布或纸。此外，在生产工业中，本发明的高耐热性的热固性树脂组合物还可以用来制作树 脂片、树脂复合物金属箔、层压板、印制线路板等。本发明实施例中以覆铜箔层压板为例来 说明此制作方法，但不限于此。制作覆铜箔层压板时，使用上述的高耐热性的热固性树脂组 合物含浸基料(如玻璃纤维布)，经过加热干燥后形成预浸体，将铜箔放置预浸体的一面或 两面，通过加压加热制成覆铜箔层压板。作为层压板的层压条件，可根据环氧树脂组合物的 实际情况选择合适的层压固化条件，如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能 会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降， 这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层 压板的通常指导原则为，层压温度在130 250°C，压力3-50kgf/cm2，热压时间60_240分 钟。在上述制作过程中，可以使用树脂片材、树脂复合金属箔、覆金属层压板通过加层或减 层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。实施例1100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、3重量份双氰胺，0. 05重量份2-甲基咪唑(四国化成)，1份有机锌(台湾欧 仕曼)，溶于N，N 二甲基甲酰胺，配制成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥 后形成预浸体(pr印reg)，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。实施例2100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、3重量份双氰胺，0. 05重量份2-甲基咪唑，3份有机锌，溶于N，N 二甲基甲酰 胺，配制成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜 箔，加压加热制成覆铜箔层压板。实施例3 100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、3重量份双氰胺，0. 05重量份2-甲基咪唑，5份有机锌，溶于N，N 二甲基甲酰 胺，配制成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜 箔，加压加热制成覆铜箔层压板。实施例4100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、3重量份双氰胺，0. 05重量份2-甲基咪唑，10份有机锌，溶于N，N 二甲基甲 酰胺，配制成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置 铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。实施例5100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、3重量份双氰胺，0. 05重量份2-甲基咪唑，20份有机锌，溶于N，N 二甲基甲 酰胺，配制成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置 铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。比较例1
100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19%， 产品名DER530)、3重量份双氰胺，0. 05重量份2-甲基咪唑，溶于N，N 二甲基甲酰胺，配制 成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压 加热制成覆铜箔层压板。上述实施例1-5及比较例1获得的覆铜箔层压板性能见表1。实施例6100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0. 05重 量份2-甲基咪唑，1份有机锌，溶于丙酮，配制成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过 加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。实施例7100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0. 05重 量份2-甲基咪唑，3份有机锌，溶于丙酮，配制成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过 加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。实施例8100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0. 05重 量份2-甲基咪唑，3份有机锌，溶于丙酮，配制成65wt %的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过 加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。实施例9100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0. 05重 量份2-甲基咪唑，10份有机锌，溶于丙酮，配制成65wt%的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经 过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。实施例10100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0. 05重 量份2-甲基咪唑，20份有机锌，溶于丙酮，配制成65wt%的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经 过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜箔层压板。比较例2100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧树脂当量435，溴含量19 %，产 品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，0. 05重 量份2-甲基咪唑(四国化成)，1份有机锌(台湾欧仕曼)，溶于丙酮，配制成65wt %的胶 水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体，两面放置铜箔，加压加热制成覆铜 箔层压板。上述实施例6-10及比较例2获得的覆铜箔层压板性能见表2。表1.实施例1-5及比较例1的覆铜箔层压板性能 结合图1-2，分别为有机锌用量与Td (热分解温度)在PN体系与Dicy体系中的关 系图，由上述实施例可以看出，在热固性树脂组组合物添加有机锌的有机热稳定剂，制成的 覆铜箔层压板的热分解温度明显提高，且在一定范围内，随着有机锌用量的增加而快速提 高，具有良好的耐热性。综上所述，本发明提供的高耐热性的热固性树脂组合物采用含锌有机物的有机热 稳定剂，制成的热固性树脂组合物耐热性高，可以显著提高复合材料的热分解温度，从而提 高复合材料的耐热性；此外，由该高耐热性的热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板综合 性能良好，具有高耐热性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术 实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于 本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种高耐热性的热固性树脂组合物，其特征在于，其包括组分及其重量份如下溴化环氧树脂20-70份、硬化剂1-30份、促进剂0-10份、有机热稳定剂0.1-20份、无机填料0-60份、及溶剂适量，其中，有机热稳定剂为含锌有机物。
2.如权利要求1所述的高耐热性的热固性树脂组合物，其特征在于，所述溴化环氧树 脂包括四溴双酚A、及酚-苯甲醛多官能基环氧树脂、双官能基环氧树脂或溴双官能基环氧 树脂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的高耐热性的热固性树脂组合物，其特征在于，所述硬化剂为胺 类、酸酐类、酚醛树脂类、异氰酸酯化合物、聚硫醇化合物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高耐热性的热固性树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为咪 唑类化合物、三级胺及其盐类、单或多酚化合物、三氟化硼及其有机物的配合物、磷酸或亚 磷酸三苯酯中的一种或几种；所述无机填料为结晶性硅微粉、熔融硅微粉、球形硅微粉、二 氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、高岭土、碳酸钙、莫来石、硅酸钙、氧化铝、氧化锌、玻 璃纤维中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高耐热性的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机热稳定 剂为有机锌、烷基锌、氨基醇对二甲基锌、二甲基锌、二乙基锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、 2-硫醇基苯并噻唑锌、二丁基二硫代磷酸锌、烷基二硫代氨基甲酸锌、黄原酸锌、烷基二硫 代磷酸锌、葡萄酸锌、蛋氨酸锌、氨基酸锌螫合物、或硬脂酸锌。
6.如权利要求1或5所述的高耐热性的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机热稳 定剂优选有机锌，其添加量优选为1-10份，粒径小于50 μ m。
7.一种采用如权利要求1所述高耐热性的热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其 特征在于，其包括数个叠合的预浸体、及压覆于数个叠合的预浸体一面或两面上的铜箔， 每一预浸体包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热性的热固性树脂组合物。
8.如权利要求7所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述高耐热性的热固性树脂包括 组分及其重量份如下溴化环氧树脂20-70份、硬化剂1-30份、促进剂0-10份、有机热稳定 剂0. 1-20份、无机填料0-60份、及溶剂适量，其中，有机热稳定剂为含锌有机物。
9.如权利要求8所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述有机热稳定剂为有机锌、烷 基锌、氨基醇对二甲基锌、二甲基锌、二乙基锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻 唑锌、二丁基二硫代磷酸锌、烷基二硫代氨基甲酸锌、黄原酸锌、烷基二硫代磷酸锌、葡萄酸 锌、蛋氨酸锌、氨基酸锌螫合物、或硬脂酸锌。
10.如权利要求8或9所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述有机热稳定剂优选有机 锌，其添加量优选为1-10份，粒径小于50 μ m。
全文摘要
本发明提供一种高耐热性的热固性树脂组合物及其制作的覆铜箔层压板，该高耐热性的热固性树脂包括组分及其重量份如下溴化环氧树脂20-70份、硬化剂1-30份、促进剂0-10份、有机热稳定剂0.1-20份、无机填料0-60份、及溶剂适量，其中，有机热稳定剂为含锌有机物；使用该高耐热性的热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板包括数个叠合的预浸体、及压覆于数个叠合的预浸体一面或两面上的铜箔，每一预浸体包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热性的热固性树脂组合物。本发明提供的高耐热性的热固性树脂组合物采用含锌有机物的有机热稳定剂，制成的热固性树脂组合物耐热性高，可以显著提高复合材料的热分解温度，从而提高复合材料的耐热性；此外，由该高耐热性的热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板综合性能良好，具有高耐热性，满足在印制电路板加工和装配中的要求。
文档编号C08L63/00GK101851389SQ201010177739
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者柴颂刚, 苏晓声 申请人:广东生益科技股份有限公司