专利名称：含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂的工艺配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于农业、林业、畜牧业及园艺的高吸水树脂产品的配方，特别是指以 马铃薯淀粉或羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、氨水为主要原料合成含有不同型态氮 元素高吸水树脂的配方。
背景技术：
高吸水性树脂也称超强吸水性聚合物，它是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团 并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物，不溶于水也不溶于有机溶剂，能够吸收自 身重量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性， 一旦吸水膨胀成水凝胶，即使加压也难以将水分离出来。同时，高吸水性树脂可循环使用。 因此，越来越受到人们的关注。目前，高吸水性树脂已在工业、农业、林业、卫生用品等领域 中得到广泛应用，并显示出广阔的发展前景。高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异。虽然我国在高吸水树 脂的研究方面取得了一定的成果，但与国外相比，差距还相当大，如树脂的吸水倍数低、耐 盐性能差、吸水后凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高、品种单一等。我们应该充分发挥 我国马铃薯淀粉资源丰富的优势，生产出高品质的适合我国国情的高吸水树脂，为高吸水 树脂成为重要的农用化学品并应用于相关领域奠定基础，用马铃薯淀粉及羧甲基马铃薯淀 粉制备的高吸水树脂具有吸收倍率高、速度快等优点，因此具有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种马铃薯淀粉或羧甲基马铃薯淀粉分别与丙 烯酰胺、丙烯酸及其钠盐、氨水制备含共价型和离子型氮元素高吸水树脂的工艺配方。本发明的技术问题是由如下方案解决的含有共价型和离子型氮元素高吸水树 脂的工艺配方，其特征是(1)以马铃薯淀粉为原料合成含有共价型和离子型氮元素的高吸 水树脂在冰水浴冷却下，用浓度为25%的氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和 反应，同时配制丙烯酰胺溶液，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠的质量比为 1 3-5.25 0.75-3 0. 168-2. 624，马铃薯淀粉与去离子水以1 4_6的质量比在搅拌 下混合，在水浴加热条件下进行糊化，将丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液与糊化后的马 铃薯淀粉混合，并加入马铃薯淀粉质量的1.5% -1.9%的过硫酸盐做引发剂，在氮气保护 下搅拌一定时间，使反应物混合均勻，然后用水浴加热逐渐升温直至温度达到60°C -80°C, 使马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺在此温度范围内进行接枝共聚反应，反应过程 在氮气保护下进行，并使产物在沸水浴条件下保温l_2h，然后将产物在烘箱中烘干至恒重， 粉碎，得到含共价型氮元素的高吸水树脂，用1.20-12. 65g氨水浸泡1-2天，滤去游离的氨 水，再用无水乙醇离析，室温下自然晾干1-2天，产物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得以马 铃薯淀粉为原料的含有共价型和离子型氮元素的高吸水树脂。上述技术方案所述，所制得的含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂的丙烯酸中
3和度是 10% _90%，其中和度可以是 10%, 20%, 30%,40%, 50%,60%, 70%,80%,90% ο 中和度优选10% -50%，最优选20% -40%。上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫 酸钾。上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉的用量是1. 5% -1. 9% (重量)，优选1.4%-2.0% (重量)，最优选1.6%-1.8% (重量)。(2)以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成含有共价型和离子型氮元素的高吸水 树脂在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，丙烯酰 胺溶于去离子水中配制成溶液，将羧甲基马铃薯淀粉与制得的丙烯酸及其钠盐溶液、 丙烯酰胺溶液混合，其中羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠的质量比是 1 6-14 8-12 0.39-3. 34，加入羧甲基马铃薯淀粉质量1.00%-2. 00%的过硫酸盐做 引发剂，0.005% -0.05%的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，在室温下搅拌一定时间， 使混合物搅拌均勻，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到60°C -80°C，使羧甲基马铃薯 淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混 合物在沸水浴加热的条件下保温反应l_2h，在烘箱中烘干，得到含共价型氮元素的高吸水 树脂，用1. 1-8. 75g氨水浸泡1-2天，滤去游离的氨水，再用无水乙醇离析，室温下自然晾干 1-2天，产物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂。上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度是20% -60%，其中和 度可以是 20%，30%，35%，40%，50%，60%。中和度优选 30% -60%，最优选 35% -50%。上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫 酸钾。上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是 1.00% -2. 00% (重量)，优选 1.00%-1.72% (重量)，最优选 1. 00%-1. 52% (重量)。上述技术方案所述，交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺相对于羧甲基马铃 薯淀粉的用量是0.005 % -0.05% (重量)，优选0.012%-0.044 % (重量)，最优选 0. 016% -0. 032% (重量)。本发明在主要应用领域的突出特点该产品含有共价型和离子型氮元素。氮元素 是植物生长的必需养分，它是每个活细胞的重要组成部分。植物生长需要大量的氮元素，一 般以氮营养元素为主要成分的化肥，包括碳酸氢铵、尿素、硝铵、氨水、氯化铵、硫酸铵等，过 多施用会导致土壤板结、土地生产能力降低、加剧环境污染、浪费大量紧缺资源，而且一般 氮肥容易流失。而该产品含有共价型和离子型氮元素，它既可以缓慢释放氮元素，又可以较 快地提供氮元素，从而提高土壤肥力并为植物提供水分，所以本产品具有广阔的应用前景。本发明的优点是1、该产品的性能优良(1)以马铃薯淀粉为原料制备的含有 共价型和离子型氮元素高吸水树脂最高吸去离子水量在2000-2200倍，吸自来水量在 300-310倍，其吸水量要高于目前市场上所销售的其它产品。(2)以羧甲基马铃薯淀粉为原 料制备的含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂最高吸去离子水量为2400-2500倍，吸自 来水量为480-500倍左右，与市场上同类产品相比，吸纯水量是其两倍以上。3、该产品中含 有植物生长所必需的氮元素，用于土壤水分保持是一举两得的产品。4、生产该产品的原料 是马铃薯淀粉或羧甲基马铃薯淀粉(由马铃薯淀粉制得)，而马铃薯淀粉是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新的道 路，使农民增加收入。5、本发明中的原料配比、交联剂用量、引发剂用量等与其他产品的工 艺均有显著的不同，具体如下(1)反应物的配比是指马铃薯淀粉或羧甲基马铃薯淀粉与 丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、氨水的质量之比，原料配比是影响吸水率的重要因素之一，因 为丙烯酸与丙烯酰胺及氨水的比例对吸水率和产物含氮量有直接影响，丙烯酰胺用量过多 时，由于酰胺基比羧酸基亲水性差，从而导致制得的高吸水树脂吸水率下降，但是丙烯酰胺 用量过少时，制得的高吸水树脂含共价型氮元素的含量过低，综合考虑，最终马铃薯淀粉与 丙烯酸和丙烯酰胺质量比为1 3-5.25 0.75-3，羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺 质量比为1 6-14 8-12。丙烯酸、氢氧化钠及氨水的用量决定离子型氮元素的含量，氢 氧化钠的用量少，则氨水用量多，而氨水用量过多时制得的高吸水树脂凝胶状态差，综合考 虑，最终马铃薯淀粉与氨水的质量比为1 0.24-2. 53，羧甲基马铃薯淀粉与氨水的质量比 1 0.44-3.50。(2)由于马铃薯淀粉的水溶性较差，故用其为原料时不加交联剂。以羧甲 基马铃薯淀粉为原料时，选用N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入交联剂后一方面可 以使高吸水树脂形成较大的网络，有利于增加吸水率，另一方面，又可以增加亲水基团的密 度，同样有利于吸水率的提高。交联剂的作用是使羧甲基马铃薯淀粉接枝丙烯酸等的共聚 物的大分子链之间形成一定的交联度，使聚合物形成网格状结构，从而形成较大的三维吸 水空间。当交联剂用量增大时，聚合物内部交联点密度增大，树脂分子链伸展受到限制，吸 水溶胀时网络扩张困难，所能容纳水的量减少，高吸水树脂吸水率降低，因此采用交联剂用 量为羧甲基马铃薯淀粉质量的0.005%-0.05%。(3)引发剂浓度增加，体系中自由基数目 增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生 的过多自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合 物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此 采用引发剂用量为马铃薯淀粉质量的1.5%-1.9%，引发剂用量为羧甲基马铃薯淀粉质量 的 1. 00% -2. 00%。
图1是以马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂的工艺 流程2是以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂 的工艺流程3是中和度对以马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树 脂吸去离子水率影响的曲线4是中和度对以马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树 脂吸自来水率影响的曲线5是中和度为30%以马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸 水树脂吸水速率的曲线6是中和度为30%以马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸 水树脂耐盐性的曲线7是中和度对以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线图8是中和度对以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高 吸水树脂吸自来水率的影响曲线图9是以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂 的吸水速率曲线10是以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂 的耐盐性曲线11是以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂 的吸液性能力柱状12是以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂 的红外光谱
具体实施例方式实施例1、2、3为以马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素的高吸水 树脂。实施例4、5、6为以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含有共价型和离子型氮元素的 高吸水树脂。实施例1 称取3. Sg氢氧化钠，量取11. 4ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，冷却 至室温，在冰水浴冷却下中和21. 5g除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。用 10. Oml去离子水溶解7. 5g丙烯酰胺制得丙烯酰胺水溶液。称取5. Og马铃薯淀粉和10. Oml 的去离子水在搅拌下进行加热糊化。将糊化后的马铃薯淀粉、86mg过硫酸钾引发剂、已制 好的丙烯酸及其钠盐溶液以及丙烯酰胺溶液于室温下搅拌0. 5h，使其混合均勻。搅拌下加 热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚后停止搅 拌。继续逐渐升温，当水沸腾后，继续加热使其在沸水浴加热下反应l_2h，停止通氮气，冷 却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎，用12. Og氨水(质量分数为 25% )浸泡1-2天，滤去游离的氨水，再用无水乙醇离析，室温下自然晾干1-2天，然后将产 物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得中和度(为氢氧化钠中和丙烯酸的百分比)30%的含有 共价型和离子型氮元素高吸水树脂。产品的吸去离子水率为2200g/g。实施例2 称取2. 4g氢氧化钠，量取7. 2ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，冷却 至室温，在冰水浴冷却下中和21. 5g除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。其他 实验条件与实施例1相同，得到中和度(为氢氧化钠中和丙烯酸的百分比)20%的含有共价 型和离子型氮元素高吸水树脂。产品的吸去离子水率为1600g/g。实施例3 称取4. Sg氢氧化钠，量取14. 4ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，冷却 至室温，在冰水浴冷却下中和21. 5g除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。其他 实验条件与实施例1相同，得到中和度(为氢氧化钠中和丙烯酸的百分比)40%的含有共价 型和离子型氮元素高吸水树脂。产品的吸去离子水率为1500g/g。实施例4 称取4. 9g氢氧化钠，量取35. Oml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，冷却 至室温，在冰水浴冷却下中和17. 5g除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。用 32. Oml去离子水溶解25. Og丙烯酰胺制得丙烯酰胺水溶液。称取2. 5g羧甲基马铃薯淀粉，将羧甲基马铃薯淀粉、33mg过硫酸钾引发剂、0.8mgN，N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、已制 好的丙烯酸及其钠盐溶液以及丙烯酰胺溶液于室温下搅拌0. 5h，使其混合均勻。搅拌下加 热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚后停止搅 拌。继续逐渐升温，当水沸腾后，继续加热使其在沸水浴加热下反应l_2h，停止通氮气，冷 却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎，用8. Og氨水(质量分数为 25% )浸泡1-2天，滤去游离的氨水，再用无水乙醇离析，室温下自然晾干1-2天，然后将产 物在的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得中和度(为氢氧化钠中和丙烯酸的百分比)50%的含 有共价型和离子型氮元素高吸水树脂。产品的吸去离子水率为2500g/g。实施例5 称取3. 9g氢氧化钠，量取35. Oml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，冷却 至室温，在冰水浴冷却下中和17. 5g除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。其他 实验条件与实施例4相同，得到中和度(为氢氧化钠中和丙烯酸的百分比)40%的含有共价 型和离子型氮元素高吸水树脂。产品的吸去离子水率为2400g/g。实施例6 称取5. 8g氢氧化钠，量取35. Oml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，冷却 至室温，在冰水浴冷却下中和17. 5g除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。其他 实验条件与实施例4相同，得到中和度(为氢氧化钠中和丙烯酸的百分比)60%的含有共价 型和离子型氮元素高吸水树脂。产品的吸去离子水率为1800g/g。高吸水树脂的红外光谱使用NEXUSTM 670FT-IR E. S. P型红外光谱仪，由内蒙古大 学测定。实施例4产品的IR光谱主要吸收峰(cnT1) :3428cm-1为-OH伸缩振动与N-H伸缩 振动的叠加；在2948CHT1处有C-H的不对称伸缩振动峰；1662CHT1为酰胺中C = 0伸缩振动 峰；在1297CHT1处为C-N伸缩振动峰，1564cm"1处为羧酸根中COO-键不对称伸缩振动峰；在 1412CHT1处为羧酸根中COO-键的对称伸缩振动峰。产品的元素分析数据经德国Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，实施例1产品的元素含量为C% = 38. 61，H% = 6. 829， N%= 8. 303，实施例 4 产品的元素含量为C%= 41. 17，H%= 7. 113，N%= 11. 01。
权利要求
含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂的工艺配方，其特征是当以马铃薯淀粉为原料时，马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠、氨水的质量比为1∶3 5.25∶0.75 3∶0.168 2.624∶0.24 2.53，马铃薯淀粉与去离子水的质量比是1∶4 6进行糊化，加入马铃薯淀粉质量1.5％ 1.9％的过硫酸盐做引发剂，所制得的高吸水树脂最高吸去离子水量为2000 2200倍；当以羧甲基马铃薯淀粉为原料时，羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠、氨水的质量比为1∶6 14∶8 12∶0.39 3.34∶0.44 3.50，加入羧甲基马铃薯淀粉质量1.00％ 2.00％的过硫酸盐做引发剂、0.005％ 0.05％的N，N′ 亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，所制得的高吸水树脂最高吸去离子水量为2400 2500倍。
2.根据权利要求1所述高吸水树脂的工艺配方，其特征是当以马铃薯淀粉为原料时， 所制得的高吸水树脂的丙烯酸的最佳中和度在20% -40%之间；当以羧甲基马铃薯淀粉为 原料时，所制得的高吸水树脂的丙烯酸的最佳中和度在35% -50%之间。
3.根据权利要求1所述高吸水树脂的工艺配方，其特征是当以马铃薯淀粉为原料 时，引发剂过硫酸钾的最佳用量相对于马铃薯淀粉的1.6% -1.8% (重量)之间；当以 羧甲基马铃薯淀粉为原料时，引发剂过硫酸钾的最佳用量相对于羧甲基马铃薯淀粉的1.00% -1. 52% (重量)之间。
4.根据权利要求1所述高吸水树脂的工艺配方，其特征是当以马铃薯淀粉为原料时， 没有加入交联剂；当以羧甲基马铃薯淀粉为原料时，交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的最 佳用量相对于羧甲基马铃薯淀粉的0.016%-0.032% (重量)之间。
全文摘要
本发明公开了以马铃薯淀粉或羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、氨水为主要原料合成含有共价型和离子型氮元素高吸水树脂的工艺配方，本配方制得的含不同型态氮元素的高吸水树脂不仅吸水量有了大大的提高并且富含植物生长所需的氮元素，且市场上没有同类的产品。本配方制备的含不同型态的高吸水树脂在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治和植物生长等方面都将会有很大的应用价值。
文档编号C08B31/00GK101974130SQ20101050101
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者付渊, 康杰, 张伟, 张小敏, 李雪, 温国华, 王宗瑞, 郭淑霞, 霍涛 申请人:内蒙古大学