专利名称：以马铃薯淀粉磷酸酯为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的工艺配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以马铃薯淀粉磷酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾为主要原料制 备含钾和氮元素的高吸水树脂的工艺配方。本发明在保持或高于以往以淀粉磷酸酯为原料 合成的高吸水树脂吸水率的前提下，合成出了同时含有植物生长所必需钾元素和氮元素的 高吸水树脂，其应用前景必将更加广阔，尤其在农业领域，如种子包衣、抗旱保苗、土壤改良 等方面。
背景技术：
干旱缺水和土壤退化是制约我国农业可持续发展的重要因素。据调查，西北半干 旱地区降雨在农田的利用中，土壤表面蒸发浪费水分最多，一般占年降水量的55%-65%。 在植物利用降水的部分中，无效蒸腾又占植物利用水分的95%以上。目前我国45%的地区 年均降水量不足400mm，灌溉农田缺水300多亿立方米。近年来，随着全球气候变暖，干旱加 剧，干旱面积不断扩大，特别是今年我国南方大部分地区遭受旱灾，农作物不同程度的欠收 或绝收。因此，保持水土和抗旱节水已成为我国农业面向未来持续发展的必然选择。降低 土壤表面蒸发和降低作物蒸腾，是提高农田水分利用效率的中心任务。高吸水树脂的应用是近年来发展迅速的化学节水技术。它是一种具有超强吸水保 水能力的高分子聚合物。它能迅速吸收自身重数百倍甚至上千倍的纯水而且有反复吸水 功能，吸水后的水凝胶可缓慢释放水分供作物利用。同时，高吸水树脂能增强土壤保水性， 改良土壤结构，减少土壤水分养分流失，提高水肥利用率，具有用途广、投资少、见效快等优 点，在农业生产等方面有广泛的应用及发展前景。目前国内研究淀粉类高吸水性树脂的专利和文献报道层出不穷，产物的吸水和保 水性能也十分优异，但从工业化生产和实际应用的角度看，仍存在许多问题。如吸水后的凝 胶强度低，在复杂的土壤环境中高吸水树脂的耐盐性差、吸水后的凝胶由于淀粉骨架的存 在导致凝胶易发生霉变，从而失去保水能力等。本发明的目的是针对以上问题，从改变聚合 物中淀粉的特性入手，以马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺，加入一定量的交 联剂，接枝聚合合成了一种新型高吸水树脂，其吸水能力和保水性能强、凝胶强度好、抗霉 变性能强并且含有植物生长所需的钾元素和氮元素。在一定程度上克服了淀粉系高吸水树 脂存在的以上问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以马铃薯淀粉磷酸酯为原料制备含钾和氮 元素高吸水树脂的方法，这种制备方法以马铃薯淀粉磷酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾、 N，N'-亚甲基双丙烯酰胺及过硫酸盐等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程制得高 吸水树脂。本发明的技术问题是由如下方案解决的以马铃薯淀粉磷酸酯为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的工艺配方，其特征是用氢氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸 进行中和反应，马铃薯淀粉磷酸酯与单体(包括丙烯酸与丙烯酰胺)、氢氧化钾的质量 比是1 13-16 2. 2-5. 3，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1 0.17-1。将丙烯酰胺溶 液、中和后的丙烯酸及其钾盐溶液与马铃薯淀粉磷酸酯混合，加入马铃薯淀粉磷酸酯质量 2. 2% -3. 4%的过硫酸盐做引发剂、0. 04% -0. 24%的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂， 使混合物在搅拌下混合0. 5-lh，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到65°C -80°C，使马 铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酰胺、丙烯酸及其钾盐进行接枝共聚反应。反应过程在氮气保护下 进行，并在沸水浴条件下保温1. 5h，之后在烘箱中烘干，粉碎，即得高吸水树脂。上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度是30% -60%，其中 和度可以是30 %，35 %，40 %，45 %，50 %，55 %，60 %。中和度优选30 % -50 %，最优选 35% -45% ο上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫 酸钾。上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉磷酸酯的用量是 2.2% -3.4% (重量)，优选 2. 4%-3.2% (重量)，最优选 2. 6%-3. 0% (重量)。上述技术方案所述，交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺相对于马铃薯淀粉磷酸酯 的用量是0.04%-0.24% (重量)，优选0.04%-0.2% (重量)，最优选0. 04%-0. 12%
(重量)。上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的吸去离子水量在1300-1500倍。本发明的优点是1、该产品的性能很好，吸去离子水量在1300-1500倍，吸自来水 量在400-500倍，吸生理盐水量在80-100倍，吸人工尿60-80倍，吸人工血100-150倍，与市 场上同类产品相比，吸纯水量是其两倍左右。2、该产品采用在冷水中可溶胀的马铃薯淀粉 磷酸酯为原料，省去了以淀粉为原料合成高吸水树脂中的糊化步骤，避免了因糊化条件控 制不当引起的原料浪费及废品的产生，从根本上简化了合成工艺，提高了合成效率，降低了 生产成本。3、该产品中含有植物生长所必需的氮、磷和钾元素，既可以用于土壤水分保持， 又可以增加土壤的营养成分，在农、林及园艺等领域具有重要的应用价值。4、本发明中的原 料配比、丙烯酸的中和度、交联剂用量、引发剂用量等与其他产品的工艺配方均有显著的不 同，具体如下(1)本发明中的原料配比是指马铃薯淀粉磷酸酯与单体的质量之比(单体质 量包括丙烯酸与丙烯酰胺的质量之和)以及丙烯酸与丙烯酰胺的质量之比。原料配比是影 响吸水率的重要因素之一。这是因为单体含量的多少直接影响接枝聚合物的分子量，从而 影响产物的吸水性能。另外，丙烯酸与丙烯酰胺的比例对吸水率和产物含氮量有直接影响， 丙烯酰胺用量过多，由于酰胺基比羧基亲水性差，从而导致制得的高吸水树脂吸水率下降， 但是丙烯酰胺用量过少，制得的高吸水树脂含氮量过低，综合考虑，最终马铃薯淀粉磷酸酯 与单体的质量比为1 13-16，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1 0.17-1。(2)丙烯酸的中 和度是影响高吸水树脂吸水率与凝胶状态的重要因素，同时直接影响到高吸水树脂钾含量 的高低。从反应动力学来考虑，丙烯酸的聚合受溶液PH值的影响很大，在pH值为2.4时， 聚合速率常数约为5. 8 X 106 (s-1)，而当pH值为7. 2时，聚合速率约下降20倍。因此若中 和度过低，反应体系中的-COOH含量较高，聚合反应不易控制，反应过程中易发生自交联， 形成高度交联的低分子量聚合物，故吸水率较低。中和度增加时，反应体系中的-COOH大部分转化为-C00K，而-COOK不易发生自交联反应，缓解了反应速度，使交联度降低，因而吸水 率较高。但中和度过高，树脂中-COOK含量增加，聚合物亲水性变差而导致吸水率降低。综 合考虑，最终选取中和度为30%-60%。(3)选用N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加 入交联剂后一方面可以使高吸水树脂形成较大的网络，有利于增加吸水率，另一方面，又可 以增加亲水基团的密度，同样有利于吸水率的提高。交联剂的作用是使马铃薯淀粉磷酸酯 接枝丙烯酸共聚物的大分子链之间形成一定的交联度，使聚合物形成网格状结构，从而形 成较大的三维吸水空间。当交联剂用量增大时，聚合物内部交联点密度增大，树脂分子链伸 展受到限制，吸水溶胀时网络扩张困难，所能容纳水的量减少，高吸水树脂吸水率降低。因 此采用交联剂用量为马铃薯淀粉磷酸酯质量的0.04%-0.24%。(4)引发剂浓度增加，体系 中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引 发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链 不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸 水率下降。因此采用引发剂用量为马铃薯淀粉磷酸酯的2. 0% -3. 4%
以马铃薯淀粉磷酸酯为原料制备含钾及氮元素的高吸水性树脂，其不仅具有很高 的吸水量，而且含有植物生长所必需的氮、磷和钾元素，将其更广泛的应用于农业领域，能 够解决缺水干旱地区农作物种植缺水和肥料的问题，具有巨大的社会效益和经济效益。
图1是高吸水树脂的工艺流程图
图2是马铃薯淀粉磷酸酯与单体质量比对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图3是丙烯酸与丙烯酰胺质量比对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图4是丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图5是引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图6是交联剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图7是高吸水树脂的耐盐性曲线
图8是高吸水树脂的吸水速率曲线
图9是高吸水树脂在不同液体中的吸液量
图10是具体实施例4高吸水树脂的红外光谱图
具体实施例方式实施例1 称量7. 9g氢氧化钾，量取30. Oml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水 浴冷却及搅拌的条件下，中和25. 3g除去阻聚剂的丙烯酸。称取8. 4g丙烯酰胺，用40. Oml 去离子水将其溶解。将中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液与2. 5g马铃薯淀粉磷酸 酯于室温下搅拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg过硫酸钾引发剂、2.0mgN，N'-亚甲基双 丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进 行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到水浴沸腾的温度后，继续加热使其 在该温度范围内反应1. 5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗 粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1310g/g。实施例2 称量8. 2g氢氧化钾，量取30. Oml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和26. 2g除去阻聚剂的丙烯酸。称取8. Sg丙烯酰胺，用40. Oml 去离子水将其溶解。将中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液与2. 5g马铃薯淀粉磷酸 酯于室温下搅拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg过硫酸钾引发剂、2.0mgN，N'-亚甲基双 丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进 行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到水浴沸腾的温度后，继续加热使其 在该温度范围内反应1. 5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗 粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1350g/g。实施例3 称量8. 5g氢氧化钾，量取30. Oml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水 浴冷却及搅拌的条件下，中和27. 2g除去阻聚剂的丙烯酸。称取9. Ig丙烯酰胺，用40. Oml 去离子水将其溶解。将中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液与2. 5g马铃薯淀粉磷酸 酯于室温下搅拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg过硫酸钾引发剂、2.0mgN，N'-亚甲基双 丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进 行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到水浴沸腾的温度后，继续加热使其 在该温度范围内反应1. 5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗 粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1320g/g。实施例4 称量8. 7g氢氧化钾，量取30. Oml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水 浴冷却及搅拌的条件下，中和28. Og除去阻聚剂的丙烯酸。称取7. Og丙烯酰胺，用40. Oml 去离子水将其溶解。将中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液与2. 5g马铃薯淀粉磷酸 酯于室温下搅拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg过硫酸钾引发剂、2.0mgN，N'-亚甲基双 丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进 行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到水浴沸腾的温度后，继续加热使其 在该温度范围内反应1. 5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗 粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1500g/g。实施例5 称量9. Ig氢氧化钾，量取30. Oml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水 浴冷却及搅拌的条件下，中和29. 2g除去阻聚剂的丙烯酸。称取5. Sg丙烯酰胺，用40. Oml 去离子水将其溶解。将中和好的丙烯酸及溶解好的丙烯酰胺溶液与2. 5g马铃薯淀粉磷酸 酯于室温下搅拌0.5h，使其混合均勻。加入70mg过硫酸钾引发剂、2.0mgN，N'-亚甲基双 丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进 行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到水浴沸腾的温度后，继续加热使其 在该温度范围内反应1. 5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗 粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1470g/g。实施例6 中和丙烯酸的氢氧化钾用量为7. 6g，其他实验条件与实施例4的条件相 同，产品的吸去离子水率为1470g/g。实施例7 中和丙烯酸的氢氧化钾用量为9. Sg,其他实验条件与实施例4的条件相 同，产品的吸去离子水率为1435g/g。实施例8 引发剂用量为65mg，其他实验条件与实施例4的条件相同，产品的吸去 离子水率为1440g/g。实施例9 引发剂用量为75mg，其他实验条件与实施例4的条件相同，产品的吸去 离子水率为1440g/g。
6
实施例10 交联剂用量为1. Omg，其他实验条件与实施例4的条件相同，产品的吸 去离子水率为1430g/g。实施例11 交联剂用量为3. Omg，其他实验条件与实施例4的条件相同，产品的吸 去离子水率为1440g/g。高吸水树脂的红外光谱使用NEXUSTM 670FT-IR E. S. P型红外光谱仪，由内蒙古 大学测定。以实施例4的产品为例，IR光谱主要吸收峰JAATcnT1为-OH的伸缩振动吸收 峰；3132CHT1为NH的伸缩振动吸收峰；1633CHT1为酰胺C = O伸缩振动吸收峰与羧酸盐 COO-的不对称伸缩振动吸收峰的叠蜂；HOOcnr1为羧酸盐COO-的对称伸缩振动峰。经德 国Elemental· Vario ELIII型元素分析仪器测定，实施例4产品的碳、氢和氮元素含量分别 为C%= 39. 55，H%= 5. 316，N%= 2. 712。经原子吸收分光光度法测定实施例1产品的 钾元素含量为K%= 13. 11。
权利要求
以马铃薯淀粉磷酸酯为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的工艺配方，其特征在于在冰水浴冷却下，用氢氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，其中马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸、氢氧化钾的质量比是1∶7 11.7∶2.2 5.3，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比是1∶0.17 1。将丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其钾盐和马铃薯淀粉磷酸酯混合，加入马铃薯淀粉磷酸酯质量2.2％ 3.4％的过硫酸钾做引发剂，0.04％ 0.24％的N，N′ 亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌0.5 1.0小时，使混合物在搅拌下混合均匀，然后在氮气保护下，水浴加热并搅拌，达到一定温度时停止搅拌，在沸水浴中保温反应1 2小时，然后停止通氮气，将产品取出，剪切成小块，在40℃ 60℃的烘箱中烘干，粉碎，即得含钾和氮的高吸水树脂，所制得高吸水树脂的吸去离子水量为1300 1500倍。
2.如权利要求1所述的高吸水树脂的工艺配方，其特征在于采用的接枝母体是马铃薯 淀粉磷酸酯，即马铃薯淀粉经过磷酸酯化处理，采用的接枝单体是丙烯酸与丙烯酰胺的混 合单体。
3.根据权利要求1所述制备高吸水树脂的工艺配方，其特征是所制得的高吸水树脂 的丙烯酸中和度最优条件在35% -45%之间。
4.根据权利要求1所述制备高吸水树脂的工艺配方，其特征是引发剂过硫酸钾相对 于马铃薯淀粉磷酸酯用量的最优条件在2. 6% -3. 0% (重量)。
5.根据权利要求1所述制备高吸水树脂的工艺配方，其特征是交联剂N，N'-亚甲基 双丙烯酰胺相对于马铃薯淀粉磷酸酯用量的最优条件在0. 04% -0. 12% (重量)之间。
全文摘要
本发明公开了一种以马铃薯淀粉磷酸酯为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的工艺配方。该产品以马铃薯淀粉磷酸酯为原料，由于马铃薯淀粉磷酸酯可溶于水，与使用淀粉为原料相比不需糊化，大大简化了制备工艺。本配方制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水保水能力强、抗霉变效果好、凝胶强度好，并且同时含有植物生长所必需的钾元素和氮元素，在干旱地区土壤的抗旱保苗、增产增收和植物生长等方面有很大的作用。
文档编号C08F220/56GK101974129SQ20101050100
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者张伟, 张媛, 张思思, 林波, 温国华, 目仁更, 邢建霞 申请人:内蒙古大学