专利名称：用于对成型件进行硬化和表面官能化的方法
技术领域：
本发明涉及化学和方法技术的领域，并且涉及用于对成型件进行硬化和表面官能化的方法，所述成型件由具有必要时可聚合的单体、填料和增强材料(纤维)、颜料以及添加剂的可聚合的树脂制成，例如“片状成型料(sheet molding compound) ” (SMC)或者“块状成型料(bulk molding compound) ”(BMC)，于是，其可以作为成型件用于在例如汽车工业、车辆制造、电气工业中。
背景技术：
热固性塑料-成型件(例如纤维-聚合物基质-成型件，诸如SMC构件和BMC构件)在不同的技术领域(例如汽车工业、轨道车辆制造、电气工业和仪器仪表)的越来越多的商业应用要求如下的制造方法，利用该制造方法，能以高质量而且尽可能短时间地来制造构件。在多数情况中，之后所需要的对构件的涂层则对材料和制造方法提出了进一步的要求。为了制造由SMC材料和BMC材料构成的构件，例如使用可交联树脂、低聚物、反应性稀释剂、纤维和添加剂，它们必须在连续的工艺内发生交联。这一点例如在SMC构件的情况下在构件借助压制造型期间在较高的温度下来进行。在此，对于借助于涂漆的、后来的涂层有意义的表面质量是依赖于材料体系、制造方法、制造参数和工具表面的粗糙度和波纹度。因为对于后来的涂漆所要求的表面质量在制造工艺中经常不能以足够的质量得到确保，并且此外内部的和/或外部的压制助剂(例如脱模剂(Trermmittel))的残余物还存在，所以接下来进行其他工艺步骤，例如去芒刺、填补Gladden)、强力清洗(Powerwash)或者火烧处理，以便获得对于涂漆而言必须的可交联的表面，该表面随后也实现了对涂层良好附着。当今，针对SMC构件的、利用液体漆、水性漆或粉末漆的所有工业的造型和涂层工艺连同接下来的直至使聚合物(漆层)发生交联的烘烤工艺都显示出了明显的问题，这些问题导致波动的质量和不足的工艺稳定性。这些问题首要地是由残余单体、低聚物或反应性稀释剂引发的，所述残余单体、低聚物或反应性稀释剂通过温度加载而迁移到表面上，并且放出到大气(雾化)。在附加的涂漆工艺中，所述残余单体、低聚物或反应性稀释剂也可能从SMC材料中释放出来，进而引发漆层缺陷(例如细孔、凹坑、裂纹、分层)(R.Liebold， Farbe+Lack,108，7(2002)S. 4)。为了尽可能好地保护SMC构件以免受涂漆工艺中放气的影响，特别对于所谓的A级构件在涂漆工艺之前在附加的工艺步骤中涂覆有密封剂，例如底漆或者封闭剂 (K. Joesel ,Radtech Report November/December 2001,23 ff.)，并且密封剂随后尽可能在没有热加载的情况下或者以适当的热负荷来干燥。其他变形方案表现为通过模内转移涂饰 (In-mold-coating, IMC)直接在热压制工艺中涂覆密封层。该方法方案的缺点是仅限于几何形状简单构造的构件(H. G. Kia Jheet Molding Compounds-Science and Technology, Hanser Verlag Munchen 1993，S. 163 ff.)。这些附加的工艺步骤是成本过高的、昂贵的并且延长了制造工艺。此外，利用高能电子进行聚合物改性的方法是公知的，例如聚合物(例如热塑性塑料、弹胶体)的交联、反应性树脂体系用于制造纤维-聚合物基质-成型件的硬化以及聚四氟乙烯(PTFE)的官能化。这些应用基于借助高能电子在空间和时间上精确的能量输入， 用以产生受激的原子或者分子以及离子，这些受激的原子或者分子以及离子优选形成自由基并且引发复杂的化学反应。结果是产生具有改变的化学特性、电学特性、机械特性以及热学特性的聚合物(A. Charlesby, Proc. Roy. Soc. A, 1952，vol. 215，pp. 187-214)。借助高能电子为了制造纤维-聚合物基质-复合物而对反应性树脂体系进行的硬化至今主要用于军事科学或者航空和航天方面的使用目的。利用高能电子进行硬化的优点是不使用热压釜的情况下制成大构件的可能性、最高至70%的提高的能量效率(相对于热压制工艺)、伸长的处理时间、很小的收缩、很少的气体放出、低残余应力、低吸水率、 较高的玻璃化转换温度、较短的硬化时间、以及所应用的材料完全结合到网络中的可能性 (Abaris,EB Curing Technology,Las Vegas, 1994 ；Norris,R.,EB Curing of Composites Workshop,1996)。在与借助高能电子的硬化相组合下，使用如下的制造方法一缠绕、拉挤 (Pultration)、利用真空袋的半固化片(ft·印reg)或者真空辅助树脂传递模塑(vacuum assisted resin transfer molding, VARTM)或者树月旨传递模塑(resin transfer molding,RTM)。大型电子加速器和高投资花费限制了借助高能电子将反应性树脂体系的硬化方法用到上述高技术领域。在国际市场上，可使用的、紧凑的并且功率强大的电子加速器在此实现了在不同的技术领域(例如汽车工业、轨道车辆制造、电气工业和器件制造)中连同屏蔽件的紧凑的设备构造和至生产线中的整合。但是，利用公知的方法，制造工艺的波动的质量和不足的工艺稳定性的问题没有完全被消除，或者仅在使用复杂而且昂贵的附加工艺步骤的情况下被消除，这是因为所述方法是与目前使用的制造方法相联系的。
发明内容
本发明的任务在于给出用于对成型件进行硬化和表面官能化的方法，所述方法可以特别地在短的时间内以高可重现性来执行并且使得有待涂漆的成型件的表面质量得到改善。所述任务通过在权利要求中所提供的本发明来解决。有利的设计方案是从属权利要求的主题。在依据本发明的、用于对成型件进行硬化和表面官能化的方法中，包含至少一种不饱和的、自由基硬化或阳离子硬化的反应性树脂体系和其他物质的材料被加工为成型件，并且在造型工艺期间或者在造型工艺之后在设有涂层或者未设涂层的情况下发生交联直至形状稳定，并且在交联期间和/或者之后在涂层之前和/或在涂层之后，将成型件经受借助高能辐射或者高能粒子的处理，直至至少成型件的表面区域基本上完全硬化，并且直至制造出基本上完全可被涂层的成型件表面。有利的是，由纤维-聚合物基质-材料制成的成型件被制造并且经受以高能辐射或者高能粒子的处理，其中，更有利的是，纤维-聚合物基质-材料由不饱和的聚酯树脂或者丙烯酸树脂(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)或环氧树脂连同阳离子引发剂来制成。此外有利的是，使用包含其他物质的、不饱和的反应性树脂体系，其中，更有利的是，作为其他物质使用的是添加剂和/或填料和/或增强组分和/或其他聚合物和/或反应性稀释剂。同样有利的是，使用由SMC和/或BMC制成的成型件。并且同样有利的是，成型件借助热压制来成型。同样有利的是，交联被以热学的方式引发，其中，更有利的是，交联被实施直至形状稳定。此外，有利的是，借助高能辐射或者高能粒子的处理在反应性的气体环境和/或在空气中执行。同样有利的是，处理借助高能电子或者伽马辐射或者红外辐射或者微波辐射或者感应输入在与等离子体处理相组合下执行。并且同样有利的是，处理仅利用高能电子在反应性的气体环境中和/或在空气中执行。同样有利的是，处理以10千戈瑞(kGy)至250kGy范围的剂量执行。此外，有利的是，剂量施用以至少两个步骤(每个处理步骤具有相同的剂量)来执行。同样有利的是，剂量施用以至少两个步骤(每个处理步骤具有不同的剂量)来执行。并且同样有利的是，处理在5°C的温度直至保证材料的热学成型件稳定的温度执行。并且同样有利的是，处理在被涂层的纤维-聚合物基质-成型件上执行，其中，更有利的是，实施涂漆来作为涂层。利用依据本发明的方法首次可行的是，即，以相对短的时间内和低花费获得很大程度上硬化的成型件，以便防止在涂漆工艺期间在后来的温度负荷的情况下从SMC材料和 BMC材料中逸出低分子的组分(例如残余单体、低聚物或者反应性稀释剂)，并且SMC材料和BMC材料的表面特性对于进一步处理是足够好或者非常好的。在此，硬化被理解为，通过差示扫描量热仪(DSC)测量方法在构件中不再检测出残余反应性。这特别地涉及的是经涂层的成型件，该成型件在涂层之前或期间或之后依据本发明可以被硬化。这些被涂层的而且依据本发明被处理的成型件显示出良好的直至出色的表面质量。特别对于经涂漆的SMC成型件和BMC成型件，可应用依据本发明的方法。在此，在本发明的范围内，SMC被理解为由能交联的大多不饱和的聚酯树脂、玻璃纤维和必需的附加物质所制成的能被处理的平面式的半成品，该半成品在被加热的压制工艺中被加工为成型件。在本发明的范围内，BMC应被理解为具有已切割的玻璃纤维的能注塑或者能压铸的成型物料。在此，BMC纤维长度短于SMC的纤维长度[Liebold，R. :mo 55 (2001) S. 41]。SMC成型件和BMC成型件是纤维-聚合物基质_成型件，它们由反应性的半固化片 (树脂片、SMC-片状成型料(sheet molding compound))通过热压制在提高的温度的情况下制造，或者由块状材料(BMC-块状成型料(bulk molding compound))通过注塑或者热压制制造，并且被交联直至形状稳定。这些构件根据公知的方法进行制造、成型和交联。
本解决方案的发明人发现的是，这些成型件根据现有技术在工业的工艺步骤和工艺时间之内在热压制期间明显地不会以足够的量并且不能重现地交联，并且接下来不会存在经硬化的成型件。于是，完全的硬化大多首先在进一步的温度处理中进行，该温度处理在漆层的烘烤工艺中实现。在此，发生所公知的放气和对漆层不利的影响。为了避免不利的工艺，依据本发明提出执行硬化步骤和表面官能化步骤。在此， 硬化步骤依据本发明以成型件的某个所希望的体积而发生。在此，成型件的所希望的体积基本上完全地硬化。然而，与成型件相关的所希望的体积也不涉及整个的成型件，而是例如可以仅对成型件的一侧或者仅硬化成型件的表面区域进行硬化。依据本发明，成型件为了硬化被施以高能辐射或者高能粒子，这些高能粒子随后产生受激的原子或分子以及离子，这些原子或分子以及离子优选形成自由基，并且在成型件中和/或在成型件的所希望的体积中引发复杂的化学反应。通过依据本发明的解决方案，虽然将附加的工艺步骤引入到工艺流程中，但是在短时间(例如制造工艺的周期)内，成型件大体以如下程度硬化，基本上没有表面缺陷由于放气和/或再交联在后来的涂层工艺中再出现。依据本发明的解决方案的优点是，在有待涂层的成型件还有未经涂层的成型件中，低分子物质例如反应性稀释剂的放气几乎完全地、直至完全地被阻止，从而恰使得表面缺陷和雾化不再出现。在此，雾化被理解为在未经涂层或者部分经涂层的SMC压制件的使用状态下易挥发物质例如反应性稀释剂的放出。在此，依据本发明有利的是，处理在多个步骤中和/或利用每个步骤中变换的能量输入(例如剂量，也就是说，每个质量单位所吸收的能量)来实现。尽管如此，处理时间也可以匹配于工业制造工艺/生产线的一般周期时间。在此，能量输入依赖于成型件的材料组成、成型件的尺寸并且依赖于压制条件来选定。同样可行的是，成型件的硬化仅在成型件的表面区域中执行。这在成型件的厚度大的情况下是特别有利的。在此，实现了如下厚度的经硬化的区域，从而使得对于后来的工艺步骤不出现不利的影响。所述经硬化的表面区域特别地阻止了 还处于成型件中的、要么还没有被硬化的和/要么呈挥发性的材料可能离开成型件，但是这些材料尽管如此也基本上不具有作用到有待涂漆的成型件表面上的负面影响。通过依据本发明的解决方案，发现了成本高效的解决方案，在该解决方案中可以取消附加的再加工，这通过整体上的用以获知原因的考虑已经实现。本解决方案的特别的优点不仅在于对成型件或者成型件的型体区域或者表面区域进行硬化，而且在于利用能量输入通过高能辐射或者高能粒子在成型件的表面上和/或表面附近的区域内生成官能团，这些官能团使得涂层更好的附着，并且表面的亲水性提高。 以该方式，最后还使得成型件表面的表面质量得到改善，进而获得了经涂漆/经涂层的成型件。
具体实施例方式下面，在多个实施例中对本发明进行详细的阐述。示例 1由低轮廓配方(Low profiIe-Rezeptur)的半固化片制成的汽车成型件
SMC 膏体
不饱和聚酯树脂(在苯乙烯中占60重量％) 低轮廓添加剂(在苯乙烯中占40重量％) 碳酸钙
叔丁基过氧苯甲酸酯硬脂酸锌
氧化镁SMC半固化片SMC膏体75重量％玻璃纤维(经切割，长度1英寸)25重量％在下列条件下通过热压制来制造温度/阴模1400C ；温度/阳模139°C，闭合时间12s，压制时间:180s ；压制压力14MPa。通过DSC所获知的成型件中残余反应性处在_8J/g，相关于半固化片的初始反应性 _40J/g。接下来，成型件借助剂量为140kGy的电子在空气气氛下在生产速度为0. 3m/分钟的情况下被辐射。该辐射工艺在成型件从压制机中的抛料与随后的处理步骤之间的工艺流程中进行。之后，在成型件中借助DSC不再能发现残余反应性，并且因此成型件完全地硬化。与作为测试液体的水接触角由98°下降到78°，从而含氧基团迁移到表面中。示例 2由低轮廓配方的半固化片在下列条件下通过热压制来制造商用车加装成型件温度/阴模1400C ；温度/阳模139°C，闭合时间12s，压制时间:180s ；压制压力14MPa通过DSC所获知的成型件中残余反应性处在_7J/g，相关于半固化片的初始反应性 _37J/g。接下来，成型件借助具有单个剂量为7 X 20kGy的电子在生产速度为2. Im/分钟的情况下在空气气氛中被辐射。该辐射工艺在成型件从压制机中的抛料与随后的处理步骤之间的工艺流程中进行。之后，在成型件中借助DSC不再能发现残余反应性，并且因此成型件完全地硬化。与作为测试液体的水的接触角由100°下降到32°，从而含氧基团迁移到表面中。示例 3汽车加装成型件由如下的低收缩配方(参上)的半固化片
不饱和聚酯树脂(在苯乙烯中占70重量％)16.4重量％
60重量份数 40重量份数 10重量份数 1.5重量份数 4重量份数 1重量份数聚苯乙烯(在苯乙烯中占40重量％)11重量％
对叔丁基过氧苯甲酸酯0.3重量％
硬脂酸锌0.7重量％
碳酸钙41.1重量％
氧化镁0.5重量％
玻璃纤维束(经切割，1英寸长度)30重量％在如下的条件下通过热压制エ艺制造，条件为温度/阴模:1400C ；温度/阳模139°C，闭合时间12s，压制时间:180s ； 压制压力14MPa通过DSC所获知的成型件中残余反应性处在-2. 2J/g，相关于半固化片的初始反 应性 _24J/g。接下来，构件通过具有70kGy的电子辐射在生产速度为0. 6m/分钟的情况下以及 随后通过具有7X IOkGy的电子辐射在生产速度为4. 2m/分钟的情况下在空气气氛中完全 地硬化。之后，在成型件中借助DSC不再能发现残余反应性。与作为测试液体的水的接触 角由95°下降到72°，从而含氧基团迁移到表面内。粗糙度处在与压制エ艺后的状态相类 似的范围内。示例 4由汽车A级配方的SMC半固化片在下列条件下通过热压制来制造汽车加装成型 件温度/阴模150°C ；温度/阳模145°C，闭合时间10s，压制时间160s ；压制压 力:12MPa。通过DSC所获知的成型件中残余反应性依赖于厚度地平均为半固化片的初始反 应性_41J/g的17%。在此，在构件厚度为 2. 2-3. 2mm之间时，所获得的残余反应性在半 固化片的初始反应性为初始反应性的的14和20%之间，在构件厚度为 5. 4mm吋，所获得 的残余反应性为半固化片的初始反应性的13%，并且在构件厚度为 10.3mm吋，所获得的 残余反应性为半固化片的初始反应性的10%。接下来，成型件借助具有单个剂量为12 X IOkGy的电子在生产速度4. 2m/分钟的 情况下在空气气氛下被辐射。该辐射エ艺在成型件从压制机中的抛料与随后的处理步骤之 间的エ艺流程中进行。之后，在成型件中借助DSC不再能发现残余反应性，并且因此成型件 完全地硬化。与作为测试液体的水的接触角由95°下降到72°，从而含氧基团迁移到表面 中。
权利要求
1.用于对成型件进行硬化和表面官能化的方法，在所述方法中，包含至少一种不饱和的、以自由基或者阳离子硬化的反应性树脂体系以及其他物质的材料被加工为成型件，并且在造型工艺期间或者在造型工艺之后在设有涂层或未设涂层的情况下发生交联直至形状稳定，并且在交联期间和/或随后在涂层之前和/或在涂层之后，所述成型件经受借助高能辐射或者高能粒子的处理，直至至少所述成型件的表面区域基本上完全硬化并且制造出基本上完全地能被涂层的成型件表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，由纤维-聚合物基质-材料制成的成型件被制造并且经受利用高能辐射或者高能粒子的处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，使用如下的纤维-聚合物基质-材料，所述纤维-聚合物基质-材料由不饱和的聚酯树脂或者丙烯酸树脂(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯) 或者环氧树脂连同阳离子引发剂制成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，使用包含其他物质的、不饱和的反应性树脂体系。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，作为其他物质使用的是添加剂和/或填料和/ 或增强组分和/或其他聚合物和/或反应性稀释剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使用由SMC和/或BMC制成的所述成型件。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型件借助热压制来成型。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联被以热学的方式引发。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交联被实施直至形状稳定。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，借助高能辐射或者高能粒子的所述处理在反应性的气体环境中和/或在空气中被执行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理借助高能电子或者伽马辐射或者红外辐射或者微波辐射或者感应输入在与等离子体处理相组合下执行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理仅利用高能电子在反应性的气体环境中和/或在空气中执行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理以处在IOkGy至250kGy的范围的剂量来执行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，剂量施用以至少两个步骤来执行，每个所述处理步骤具有相同的剂量。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，剂量施用以至少两个步骤来执行，每个所述处理步骤具有不同的剂量。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理在5°C的温度直至保证所述材料的热学形状稳定性的温度来执行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理在经涂层的纤维-聚合物基质-成型件上执行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，执行涂漆来作为涂层。
全文摘要
本发明涉及化学领域，并且涉及用于对成型件进行硬化和表面改性的方法，这些成型件可以用于例如汽车工业、车辆制造、电气工业中。本发明的任务在于给出如下的方法，所述方法可以在短时间内并且以很高的可重现性来执行，并且使得有待涂漆的成型件的表面质量得到改善。该任务通过如下的方法得以解决，在该方法中，包含至少一种不饱和的以自由基或者阳离子硬化的反应性树脂体系的材料被加工为成型件，并且在造型工艺期间或者在造型工艺之后在设有涂层或未设涂层的情况下发生交联直至形状稳定，并且在交联期间和/或随后在涂层之前和/或在涂层之后，所述成型件经受借助高能辐射或者高能粒子的处理，直至至少所述成型件的表面区域基本上完全硬化。
文档编号C08J7/12GK102333814SQ201080009149
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月4日 优先权日2009年2月25日
发明者乌韦·戈斯, 米夏埃拉·格丹-斯莫尔卡, 阿内特·穆勒 申请人:德累斯顿协会莱布尼茨聚合物研究所