专利名称：利用乳液聚合制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及利用乳液聚合制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，用于生产具有改进的粘附/内聚平衡的粘合剂。本发明更具体地涉及利用乳液聚合制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，用于生产具有改进的粘附/内聚平衡的粘合剂，所述粘合剂用于粘合聚合物基材和纤维素材料，优选粘合聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与纸或纸板。
背景技术：
久已确立在水相中乳液聚合乙酸乙烯酯(VAC)与乙烯和任选存在的其它共聚单体以制备聚合物分散体的方法。为了实现制得的分散体的胶体稳定性，该聚合方法使用水溶性聚合物例如聚乙烯醇、纤维素衍生物和聚乙烯基吡咯烷酮作为保护性胶体，或者使用低分子量表面活性物质，称为乳化剂或表面活性剂。为了达到良好的胶体稳定性和/或为了调节粒径，久已公知的是在聚合过程中使用聚乙烯醇和乳化剂的组合。DE-A 15卯402描述了一种方法，其中通过在初始加料中包括至少75%的乙酸乙烯酯单体提高乙烯掺入到乙酸乙烯酯-乙烯共聚物中的速率。聚合在非离子型乳化剂的存在下进行。DE-A 2112769建议，为了确保均勻的聚合，在乙烯基酯与乙烯的共聚合中，使用氧化还原引发剂系统，在初始加料中完全包括还原剂与乙烯基酯、乙烯和分散剂，然后仅计量加入氧化组分。US-A 3644262描述了制备VAE分散体的方法，其改进了乙烯掺入的速率。为此，将乙酸乙烯酯和乳化剂和/或保护性胶体全部计量加入，或者在初始加料中仅包括非常少量的部分。此方法能够在低压和低温下使至多约20%的乙烯掺入到共聚物中。缺点是制得的产品均不能确保聚合物基材与纸或纸板之间足够的粘附性。如此制得的基于乙酸乙烯酯和乙烯的聚合物水分散体(VAE分散体)可有利地用作胶粘剂，更具体地用于粘合剂，用于涂料，或者用于粘合纤维与无纺织物。数年来，对于这种VAE分散体的性能的要求愈发具体。例如，在粘合剂用途方面，对于粘合低表面能的材料例如粘合聚合物膜与纤维材料特别是纸和纸板时的具体要求的趋势已变得明显。常规的 VAE分散体不适合于此目的，其为胶粘的组件的部件提供不足的粘附力。因此，为了提供具有改进的粘附力的VAE分散体，已进行各种尝试。US-A 3708388描述了基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合剂，其仅用烷基酚乙氧基化物乳化剂或者用保护性胶体与所述乳化剂稳定化，具有特定的特性粘度并且可用于膜的层压。在制备方法中，初始进料中包括至少75% (在实施例中为96. 5%-100%)的乙酸乙烯酯。为了提高在高温下的机械强度，建议使用交联剂。EP 1212383B1描述了制备具有改进的粘附力的粘合剂的方法。它是在聚合结束后，将通过乳液聚合制得的水分散体与基于所述分散体的总重量0. 3-3. 0重量％的一种或多种乳化剂混合。此说明书教导仅在后续添加乳化剂时发生粘附力的改进，而在聚合过程中使用乳化剂不产生任何粘附力的改进。该方法的不利特征是没有提供粘附与内聚之间的平衡，对聚苯乙烯和聚酯膜的粘附力太低，并且分散体的固化速率太低。EP 890625B1描述了改进的乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)胶乳聚合物及其制备方法，据称其适合作为粘合剂用于包装和用于难以粘合的表面如聚乙烯、聚酯、金属化聚酯和取向聚丙烯。利用在限定的测试频率下特定的随温度而限的储能模量值来表征所述聚合物。对于其制备，建议使用调节剂，并且在聚合方法中，初始反应器加料中包括小于15%的乙酸乙烯酯，并且在聚合过程中使乙酸乙烯酯含量保持在小于5%。实际上，如此得到的聚合物分散体对于难以粘合的聚合物膜与纸或织物的粘合具有高粘附性。然而，由此制得的聚合物的缺点是，由于对储能模量的要求不允许足够高的内聚，因此粘合剂粘合的内聚显著太低。 另外，含有4-100个氧化乙烯单元的烷基酚乙氧基化物用作乳化剂。但是，这种乳化剂对于环境和健康是有问题的。EP 385734B1描述了 VAE共聚物及制备其的聚合方法，得到固含量为65%-75%的聚合物水分散体。据称所述VAE共聚物适合作为粘合剂用于多种基材，并且具有高的固化速率。使用包含部分水解的聚乙烯醇和具有特定HLB的非离子型聚氧化乙烯乳化剂的分散剂混合物来制备。所述聚合方法的特征在于，通过乳化将40-90重量％的乙酸乙烯酯掺入到包含全部聚乙烯醇、全部乳化剂和全部还原剂的水溶液中，从而形成稳定的乳液，然后， 在注入乙烯后，计量加入剩余的10-60重量％的乙酸乙烯酯。此操作突出的具体特征是在初步乳化步骤中使用40-90%的乙酸乙烯酯，剩余部分在聚合过程中被计量加入。此方法没有产生粘附与内聚之间仔细权衡的平衡；对聚苯乙烯和聚酯膜的粘附力太低。US-A似67090描述了制备VAE分散体的方法，其目的是通过使用特定量(不小于且不大于2% )的乳化剂改进聚氯乙烯基材的润湿性和固化速率，并具有持续高的或改
进的内聚力。该聚合方法的特征还在于，在初始进料中包括部分乙酸乙烯酯和乳化剂，部分地被计量加入。在US-A似67090中，保护性胶体和氧化剂全部包括在初始进料中。US-A 似67090所述的聚合物没有产生期望的仔细权衡的粘附和内聚的平衡，并且对聚苯乙烯和聚酯膜没有提供足够的粘附值。为了获得通过蠕变试验测定的必要的内聚力，对于在浓乙酸中完全水解的聚合物，“固有粘度”应具有至少1.9dl/g的值(详见US 4267090，特性粘度为1. 95dl/g)。对于根据给出的实施例含有基于总单体13. 6重量％的乙烯的未水解的VAE聚合物，摩尔质量是完全水解的聚合物的1.73倍。根据粘均摩尔质量M与特性粘度[Π ]之间已知的关系(H. G. Elias, Polymere, Von Monomeren und Makromolekiilen zu Werkstoffen ；Huthig & 1^pf Verlag, 1996, page 202ff) [ η] =a Ma (其中 a = 0. 764), 因此，未水解的聚合物的特性粘度是1.52倍，因为至少[η] =2.96dl/g(相当于聚合物的 K值为至少125)。US-A 5571860提议通过与N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮共聚改进基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合剂的固化速率、热稳定性和粘附性。通过掺入0. 5-10重量％ 的可交联的单体，更具体地是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进一步改进其热稳定性。使用的聚合方法规定在反应器的初始进料中包括70%的乙酸乙烯酯与90%的分散剂，剩余部分被计量加入。使用的分散剂是聚乙烯醇任选与乳化剂的混合物。缺点是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚需要较高的聚合温度和较高的压力，并且阻碍乙烯的掺入。EP 279384B1描述了适合用作包装粘合剂的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的制备。发现当使用低分子量聚乙烯醇和非离子型乳化剂的组合来稳定分散体时，即使在高固含量下，粘合剂的固化速率仍然得到提高。在聚合时，在初始进料中包括至少部分低分子量聚乙烯醇，并且包括全部乳化剂。影响此方法所得的产品的缺点是纤维素基材与聚苯乙烯或聚酯膜之间的粘附性太低。US-A 3769151的目的是提供VAE粘合剂，其对聚合物膜，更具体地是对乙烯基聚合物的粘附性提高。方法是乙酸乙烯酯、乙烯和至多1重量％的不饱和酸的种子乳液聚合方法，其使用部分水解的和完全水解的聚乙烯醇的混合物，其中仅部分水解的聚乙烯醇用来制备所述种子，并且含有水解度较高的聚乙烯醇的混合物用于所述种子聚合中。还描述了在聚合过程中另外使用其它添加剂而不显著影响粘合剂性质的可能性。给出的对所述 VAE分散体的粘附和内聚性能没有影响的添加剂的实例是非离子型、阳离子型或阴离子型乳化剂。US-A 3769151所述的含水聚合物具有良好的内聚力，但是，粘附性，特别是对聚苯乙烯和聚酯的粘附性太低，因此总体上不足。GB-A 1546275描述了获得VAE分散体的方法，其中在它们的压敏粘合剂用途中在粘性、内聚力和粘附性上上显示出很好的平衡。如该发明的仅使用羟乙基纤维素作为保护性胶体的实施例以及对比实施例所示，达到良好的粘附性需要使用链转移剂和基于总单体不大于1重量％的保护性胶体。另外，GB-A 1546275要求特性粘度为0. 6-1. 0dl/g。如此获得的产品的确具有良好的粘附性，但是具有内聚力不足和固化速率不足的缺点。
发明内容
本发明的目的是显著地改进常规VAE分散体在由其制得的粘合剂膜对聚合物基材粘附性不足方面的缺点，同时，克服已知聚合物内聚力不足的缺点，所述已知聚合物为了提高它们的粘附性需要单独添加链转移剂，因此，本发明要提供一种VAE水分散体，其作为粘合剂具有粘附性和内聚力之间显著更仔细权衡的平衡。本发明的目的是提供一种VAE分散体，其粘合剂膜在粘合组件中具有足够高的内聚力，同时对难以粘合的基材如聚合物膜，特别是聚苯乙烯膜和聚酯膜具有高粘附性。具体而言，按照热稳定性测量的内聚力应为至少0. 2N/mm2，优选至少0. 3N/mm2,同时应得到以下粘附值⑴对于粘合在棉制品上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜Hostaphan RN125(PET 膜)，在lOmm/min的剥离速度下，剥离强度> 3. 5N/cm，优选为至少4. lN/cm，和/或(ii)对于粘合在棉制品上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜Hostaphan RN125(PET 膜)，在900mm/min的剥离速度下，剥离强度为至少2. ON/cm,优选至少2. 5N/cm,和(iii)对于粘合在棉制品上的聚苯乙烯膜Sidaplax Polyflex 90，在5mm/min的剥离速度下，剥离强度为至少4. 2N/cm，优选至少4. 5N/cm，更优选至少5. ON/cm。此外，本发明的目的是提供乳液聚合的方法，其使粘合剂膜对两种不同的聚合物基材，更具体地对聚苯乙烯和对聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘附性，相对于以除了不存在乳化剂之外其它均相同的方式制得的产品，增加了至少20 %。另外，本发明的目的是提供一种VAE分散体，其除了具有改进的粘附/内聚平衡之外，还确保粘合剂膜的高固化速率，即，粘着速度(TS)为至少2秒，优选至少1.5秒。此外， 具有改进的粘附/内聚平衡和高固化速率的VAE分散体还应具有良好的机械运动性能。在制备所述VAE分散体时，根据所述的目的，应可避免使用种子胶乳、链转移剂和基于烷基酚乙氧基化物的乳化剂。另外，具有改进的粘附/内聚平衡的VAE分散体应具有至少56重量％，优选至少58重量％的固含量，约1000-约IOOOOmPas的Brookfield粘度Bf20，以及
7小于约500ppm的低粗粒比例(筛渣> 40 μ m)。本发明提供利用乙酸乙烯酯与基于乙酸乙烯酯和乙烯单体的总重量18-34重量％的乙烯及任选存在的其它共聚单体的自由基引发的乳液聚合制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，在至少一种保护性胶体和基于单体总量0. 5-4重量％的至少一种含有支链或直链烷基的非离子型乙氧基化乳化剂或者以环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的形式的非离子型乙氧基化乳化剂存在下，并且在不存在链转移剂下进行聚合，并且在引发所述聚合之前，在初始进料中包括10-70重量％的乙酸乙烯酯单体和40-100重量％的乙烯单体、至多100重量％的所述保护性胶体、至少25重量％的所述乳化剂，剩余的单体、保护性胶体和乳化剂在聚合过程中计量加入，该程序使得工艺标准COP满足以下条件2. 5 ^ COP ^ 70，其中 COP = 100X (ETM2·5XETV1·mXEA2.5XEVl5X W-1)，其中ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/Met，EA = 100ME/MM, EV = MEV/ME，W = MVacV/MVac, 其中MEt =乙烯的总质量(kg)，匪=单体的总质量(kg)，MEtV =乙烯进料的质量 (kg)，ME =乳化剂的总质量(kg)，MEV =乳化剂进料的质量(kg) ；MVacV =乙酸乙烯酯进料的质量(kg)，以及MVac =乙酸乙烯酯的总质量(kg)。通常而言，基于乙酸乙烯酯和乙烯单体的总重量，乙酸乙烯酯比例是66-82重量％，优选68-80重量％，更优选68-78重量％，最优选68-76重量％。基于乙酸乙烯酯和乙烯单体的总重量，乙烯比例优选为20-32重量％，更优选 22-32重量％，最优选M-32重量％。为了扩展所述聚合物的性能，若如此做不削弱有利的粘附/内聚平衡性能，理想地是反而有所改进，则除了乙酸乙烯酯和乙烯之外，还可任选聚合其它可与它们共聚的共聚单体。这种共聚单体的实例是具有3-18个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯，以及具有9-11个碳原子的α -支链一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9 或 VeoValO (Hexion公司的商标名)。其它适合的共聚单体是选自丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-15个碳原子的支链或直链醇的酯的那些。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。其它适合的共聚单体包括卤乙烯如氯乙烯，或者烯烃如丙烯。优选不共聚合N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。此类共聚单体比例，基于乙酸乙烯酯和乙烯的总量，可以是约1-40重量％，优选约5-25重量％。任选地，可以另外共聚合基于乙酸乙烯酯和乙烯的总量0.05-10重量％的其它单体(辅助单体)。辅助单体的实例是烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和羧酸酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯如二乙酯和二异丙基酯，以及马来酸酐，烯键式不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其它实例是预交联共聚单体如聚烯键式不饱和的共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯，或者后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚如N-羟甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚或酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的异丁氧基醚或酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯。还适合的是环氧官能共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其它实例是硅官能共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，可存在的烷氧基是例如，甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团。还可提及含有羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙基酯、羟丙基酯或羟丁基酯，以及化合物例如双丙酮丙烯酰胺、和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧乙基酯。最优选的是没有其它共聚单体单元或辅助单体的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。在工业实践中普遍常规的是，利用由按照DIN 51562进行粘度测量得出的 Fikentscher K 值(H. Fikentscher, Cellulosechemie 13(1932)58 ；还参照 W. Philippoff Viskositatder Kolloide, Verlag von Theodor Steinkopff, 1942,p. 172)表征所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的平均分子量。所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的K值是75 < K值< 125， 优选为75-120，更优选80-115，特别优选80-110，更特别是85-105。Fikentscher K值明确地与 Maudinger 特性粘度[η]相关(参照例如 P. J. Flory，Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, p. 308ff)；因此，根据本发明，1. 14 彡[η] < 2. 91dl/g，优选 1. 14dl/g ^ [η] ^2. 74dl/g，更优选 1. 29dl/g ^ [ η ] ^ 2. 53dl/g，特别优选 1. 29dl/g ^ [η] ^ 2. 33dl/g，更特别地 1. 44dl/g ^ [ η ] ^ 2. 14dl/g。所述聚合按照乳液聚合方法进行，聚合温度通常为40°C -IOO0C，优选50°C _90°C， 特别是60°C -80°C。聚合压力根据乙烯进料，通常为40-100bar，优选45-90bar，特别是 45-^bar。使用常规用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合引发所述聚合。适合的氧化引发剂的实例是过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过二磷酸钾、过氧新戊酸叔丁基酯、异丙苯基过氧化氢、异丙苯基单过氧化氢、偶氮二异丁腈。优选过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐以及过氧化氢。所述引发剂的用量，基于单体的总重量，通常为0. 05-2. O重量％。适合的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物如甲醛-次硫酸锌或次硫酸碱金属盐，例如甲醛-次硫酸钠(Brilggolit· )，以及 (异)抗坏血酸和酒石酸。优选甲醛-次硫酸钠和(异)抗坏血酸及其盐如异抗坏血酸钠， 以及酒石酸。还原剂的量，基于单体的总重量，优选为0. 05-3重量％。优选过氧化氢与甲醛-次硫酸钠的氧化还原引发剂组合。在此组合中，过氧化氢的用量，基于总单体，通常为0. 06-0. 4重量％，优选0. 1-0. 3重量％，更优选0. 15-0. 25重量％。然后，氧化剂对还原剂的重量比通常为10 70-10 3，优选10 60-10 6，非常优选 10 60-10 10。优选的保护性胶体是部分水解的或完全水解的聚乙烯醇，称为标准聚乙烯醇，其平均水解度为85-99. 9mol %。一方面，优选平均水解度为86-96mol%的部分水解的标准聚乙烯醇，或者这种聚乙烯醇的混合物。特别优选平均水解度为86-90mOl%的部分水解的聚乙烯醇，优选在每种情况下具有600-2000的质均聚合度。为了调整所得聚合物分散体的粘度，可有利地使用具有不同聚合度的聚乙烯醇的混合物，在这种情况下，单个组分的聚合度可小于或大于混合物的600-2000的质均聚合度。另一方面，还优选平均水解度为96. 1-99. 9mol %，优选97. 5-99. 5mol %的完全水解的标准聚乙烯醇或者其与部分水解的标准聚乙烯醇的混合物，所述完全水解的聚乙烯醇的优选特征是600-3500的质均聚合度。然而，除了这种标准聚乙烯醇之外，还可单独使用或与所述标准聚乙烯醇组合使用改性的聚乙烯醇，例如含有官能团如乙酰乙酰基的那些，或者包含共聚单体单元的那些， 例如月桂酸乙烯酯改性的或叔烷烃一元羧酸乙烯基酯改性的聚乙烯醇，或者，优选已知的乙烯改性的聚乙烯醇，例如商标名为EXCEVAL 。优选的乙烯改性的聚乙烯醇的乙烯比例为至多12mol %，优选l-7mol %，更优选2_6mol % ；特别是2_4mol %。在每种情况下，质均聚合度为500-5000，优选2000-4500，更优选3000-4000。平均水解度通常大于92mol%，优选 94. 5-99. 9mol%，更优选98. 1-99. 5mol %。当然，还可以有利地单独使用或与部分水解的和 /或完全水解的标准聚乙烯醇组合使用不同的乙烯改性的聚乙烯醇的混合物。适合的保护性胶体还有水溶性纤维素衍生物，例如优选羟乙基纤维素，其2重量％浓度的水溶液的粘度< 6500mPas，优选< 3500mPas，更优选< 1500mPas，特别是彡500mPas。此外，适合的保护性胶体是K值为10-30的聚乙烯基吡咯烷酮。还可有利地使用所述聚乙烯醇与水溶性纤维素衍生物和/或聚乙烯基吡咯烷酮的混合物，或者水溶性纤维素衍生物与聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。水溶性是指在标准条件下在水中的溶解度> lg/IOOml 水。在聚合时，所述保护性胶体的加入总量在每种情况下基于单体的总重量，为1-4 重量％，优选1.5-3. 5重量％，更优选2-3. 5重量％。出人意料地发现对在聚合反应过程中使用的乳化剂的种类和量的选择非常决定性地控制所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘附/内聚平衡。仅在乳化剂的性质和比例上不同的聚合物，与同样方法制备的无乳化剂的聚合物相比，对不同的聚合物基材可具有较高或较低的粘附值。仅用特定的乳化剂或乳化剂混合物，可使对至少两种不同的聚合物基材， 例如对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚苯乙烯膜的粘附性提高至少20%。由于已知的环境和健康问题，应不包含烷基酚乙氧基化物。适合的乳化剂是含有支链或直链烷基的或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物形式的非离子型乙氧基化乳化剂。优选含有支链或直链烷基的乙氧基化脂肪醇，包括羰基合成醇类， 所述烷基具有4-40个碳原子，优选8-18个碳原子，并且被2-60个，优选4_40个环氧乙烷单元乙氧基化。其实例是具有3-40个环氧乙烷单元的C12-Cw脂肪醇、具有3-40个环氧乙烷单元的C13-C15脂肪醇(羰基合成醇类)、具有11-60个环氧乙烷单元的C16-Cw脂肪醇、具有3-40个环氧乙烷单元的Cltl或C13脂肪醇(羰基合成醇类)、具有20个环氧乙烷单元的聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯。在此情况中，特别优选的乙氧基化脂肪醇是直链醇(例如油醇、硬脂醇)或异十三烷基醇的具有2-60个环氧乙烷单元的聚氧化乙烯醚。其它优选的非离子型乙氧基化乳化剂是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物，其中环氧乙烷比例为10-40重量％，并且所述共聚物的摩尔质量是1500-3000。特别优选EO比例为10-30 重量％的EO-PO共聚物。还可有利地使用所述乳化剂的混合物。在仅使用一种乳化剂的情况中，优选非离子型异十三烷基乙氧基化物，其具有2-60个EO单元，更优选4-40个EO单元，最优选4_35个EO单元。还优选具有4_40个 EO单元的非离子型乙氧基化脂肪醇，以及环氧乙烷比例为10-30重量％并且摩尔质量为 1500-3000的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物。在使用乳化剂的混合物的情况中，优选的混合物是两种非离子型乙氧基化异十三烷基醇的混合物，其中一个组分包含4-18个EO单元而另一个组分具有12-40个EO单元。还优选具有2-60个EO单元的非离子型乙氧基化异十三烷基醇与非离子型乙氧基化直链乳化剂的混合物。可混溶的非离子型直链乳化剂的实例是具有4-40个EO单元的直链脂肪醇，以及环氧乙烷比例为10-40重量％的环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物。还优选一种或多种具有2-60个EO单元的非离子型乙氧基化异十三烷基醇与阴离子型乳化剂，优选阴离子型乙氧基化乳化剂的混合物。可混溶的阴离子型乙氧基化乳化剂的实例是基于具有4-40个碳原子和4-40个EO单元的直链脂肪醇的直链烷基醚硫酸酯，或者磺基琥珀酸与具有4-40个碳原子和4-40个EO单元的直链脂肪醇的单酯。阴离子型乳化剂，优选阴离子型乙氧基化乳化剂在混合物中的比例，基于所述乳化剂混合物的总重量， 不大于50重量％，优选不大于30重量％，更优选不大于20重量％。对于聚合，所述乳化剂的加入量，在每种情况中基于单体的总重量，通常为0. 5-4 重量％，优选0. 8-3重量％，更优选1.0-2. 5重量％，最优选1.2-2. 2重量％。对于聚合，在引发前，在反应器的初始进料中包括10-70重量％，优选10-50重量％，更优选15-50重量％，最优选22-42重量％的乙酸乙烯酯。 在引发前，在反应器的初始进料中包括40-100重量％，优选50-100重量％，更特别是50-75重量％的乙烯。在除了乙酸乙烯酯和乙烯之外还使用其它共聚单体或辅助单体的情况中，在引发前，可将这些全部包括在反应器的初始进料中，或者在反应过程中将它们全部计量加入。此类共聚单体或辅助单体还可部分包括在初始进料中，部分计量加入。在引发聚合之前，最多100重量％的所述保护性胶体包括在反应器的初始进料中；优选至少20重量％，更优选至少50重量％的所述保护性胶体包括在初始进料中，最优选100重量％的所述保护性胶体包括在初始进料中。在引发聚合前，反应器初始进料中所含的乳化剂比例，在每种情况下基于所使用的乳化剂的总重量，为25-100重量％，优选至少40重量％，更优选55-85重量％，最优选 62-82 重量 ％。优选计量加入全部的引发剂。当使用氧化还原引发剂组合时，优选在初始进料中包括其中一种组分的至少一些，特别优选在初始进料中包括至少一些还原剂组分。出人意料地显示，除了所述乳化剂组分的性质和量的选择以及其在初始反应器进料和加料之间的分配之外，两种单体组分乙酸乙烯酯和乙烯在初始反应器进料和加料之间的分配也显著影响粘附/内聚平衡。不拘于乙酸乙烯酯-乙烯乳液共聚的理论方面，我们将此最终解释为共聚物组成的影响，所述共聚物组成在聚合反应过程中随时间变化，并受控于乙酸乙烯酯和乙烯单体在初始反应器进料和加料之间的分配，并且其还调节所述聚合物的粘附/内聚平衡对于在保护性胶体存在下，特别是在聚乙烯醇存在下，和在没有乳化剂存在下制备的乙酸乙烯酯和乙烯的典型的普遍的乳液聚合物，已知对于低单体转化率所述共聚物的乙烯含量越低，粘附性越大，反之亦然。相比之下，对于此类聚合物，就粘附性而言，不利的是，所述共聚物中的乙烯比例对于低转化率随着单体转化增加从较高值降至由共聚物中的总乙烯比例决定的最终值。已知对于在没有乳化剂下的聚合，前一情况通过使在引发反应前反应器中的乙烯比例相对低，而使在引发反应前反应器中的乙酸乙烯酯比例相对高来实现。因此，完全出人意料地发现，在根据本发明使用的乳化剂存在下进行聚合的情况中，对于低单体转化率随着共聚物的乙烯含量增加，粘附性显著增加，而不是例如降低，反之亦然。为了期望的粘附/内聚平衡，如果共聚物中的乙烯比例在聚合过程中相对均一，或者共聚物中的乙烯比例对于低转化随着单体转化增加从较高的值降至由乙烯基于单体总量的总比例决定的最终值，则特别有利。相比之下，共聚物中的乙烯比例对于低转化率随着单体转化增加从低值增加至最终值的程度越大，对于粘附性越不利。在根据本发明使用的乳化剂存在下进行聚合的情况下，通过使在引发反应前反应器中的乙烯比例相对高，而使在引发反应前反应器中的乙酸乙烯酯比例相对低来实现前一情况。然而，如果，例如，所选择的乙烯进料的比例是100重量％，同时乙酸乙烯酯进料的比例小于约10重量％，这不仅可能产生反应器中不允许的高初始压力值的问题，而且由于内聚骤降不再能确保要求的粘附/内聚平衡。按照本发明描述至此的说明，粘附/内聚平衡出人意料地可通过多个参数调节。 这些参数基本上是基于总单体乙烯的比例ETM ；乙烯进料基于总乙烯的比例ETV ；乳化剂基于总单体的比例EA ；乳化剂进料基于总乳化剂的比例EV ；乙酸乙烯酯进料基于总乙酸乙烯酯的比例VV ；乳化剂的性质由本发明限定。这里，每种情况下所述比例是重量比。通过在限定范围内选择这些参数的组合确保要求的粘附/内聚平衡，使得通常而言满足以下的工艺标准COP:2. 5 彡 COP 彡 70，其中COP = 100 X (ETM2.5 X ETV1.25 X EA2.5 X EV1.5 X YY'1)参数的定义如下ETM = MEt/MM ；ETV = MEtV/Met ；EA = 100ME/MM ；EV = MEV/ME ；VV = MVacV/MVac。各变量具有以下定义MEt :乙烯的总质量(kg)；匪单体的总质量(kg) ；MEtV 乙烯进料的质量(kg) ；ME:乳化剂的总质量(kg) ；MEV 乳化剂进料的质量(kg) ；MVacV 乙酸乙烯酯进料的质量(kg) ；MVac 乙酸乙烯酯的总质量(kg)。仅当全部这些参数在限定值内并且根据本发明选择乳化剂组分时，给出的方程式定义COP值。更具体地，通过有利地选择工艺标准3. COP ( 65，优选3. COP ( 60,更优选3. 5 < COP < 55确保要求的粘附/内聚平衡。根据使用的乳化剂或乳化剂混合物，并且根据保护性胶体的性质和比例，可在所述的范围内改变标准的上下限值，LL(下限)和UL(上限)。所述LL值被四舍五入至一位小数位的精确度；所述UL值被四舍五入至整数的精确度。在低于所述LL的值下，通常不能确保粘附性要求。在高于所述UL的值下，通常不能确保内聚力要求。在进行乳液聚合时，通用方法是按照指定的比例加入反应混合物的指定组分(单体、保护性胶体、乳化剂)作为初始进料，然后将此批料加热至聚合温度。对于较大的规模， 有利的是在开始引发之前，将初始反应器进料加热至比期望的聚合温度低10°c -40°c的温度，并利用反应的放热将反应器加热至反应温度。当已达到聚合温度时，将引发剂，或者在氧化还原引发剂组合的情况下，将氧化剂和还原剂计量加入，并且在开始放热聚合之后，开始均勻计量加入剩余的单体、乳化剂和如果合适的话，保护性胶体。在聚合反应过程中，pH为约2-7，优选约3-6，更优选约3. 5-5. 5。为此，在开始引发之前，可能需要将初始反应器进料的PH调至小于6的水平，优选小于5，更优选3-4。已知的有机酸或无机酸适合用于调节PH，其中特别优选磷酸和甲酸。还可在引发前在初始反应器进料中加入常规的缓冲物质，或者在反应过程中计量加入它们，但是，优选可省略这种缓冲物质。在一个优选的实施方案中，采用的步骤是使用基于总乙酸乙烯酯和乙烯单体 (在不存在其它共聚单体下)22-32重量％的乙烯；基于总单体1. 5-3. 5重量％的保护性胶体，更特别是质均聚合度为600-2000且平均水解度为86-96mol %的部分水解的标准聚乙烯醇，或者质均聚合度为600-3500且平均水解度为96. 1-99. 9mol %的完全水解的标准聚乙烯醇，或者改性的聚乙烯醇，更特别是质均聚合度为500-4500且平均水解度为 94. 5-99. 9mol%的乙烯改性的聚乙烯醇，或者在2重量％浓度水溶液中粘度彡1500mPas的羟乙基纤维素，或者所述保护性胶体的混合物；以及基于总单体1-2. 5重量％的含有4-40 个EO单元和8-18个碳原子的直链或支链烷基链的非离子型乙氧基化乳化剂，并在引发之前在反应器中加入15-50重量％的乙酸乙烯酯、50-75重量％的乙烯、100重量％的保护性胶体、50-85重量％的乳化剂和部分还原剂组分作为初始进料，将初始反应器进料调至pH 3-4，并将此已调节pH的进料加热至比反应温度低10°C -40°C的起始温度。然后，可通过并行地计量加入过氧化氢氧化剂和甲醛-次硫酸钠还原剂引发反应，在放热反应开始稍后， 继续均勻并行地计量加入乙酸乙烯酯、乙烯、乳化剂水溶液，并持续加入氧化还原引发剂。 乙烯加料和乳化剂加料可以与乙酸乙烯酯加料一起结束；优选在乙酸乙烯酯加料结束之前结束乙烯加料和乳化剂加料。更特别有利的是，在计量加入乙酸乙烯酯的50-75重量％的比例时结束乳化剂加料。在结束乙酸乙烯酯加料后，继续氧化还原引发剂加料，任选增大加料速度，直至放热反应减慢和/或未反应的乙酸乙烯酯的量基于水分散体的总量已降至小于2重量％，优选小于1重量％。其后，利用添加其它氧化还原引发剂组分的后聚合和/或利用常规的汽提，在反应器中，在将反应器内容物转移至下游容器的过程中，或者在此下游容器中，未反应的单体比例基于水分散体降至至少小于0. 1重量％。在此通过K值和/或特性粘度[II]表征乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物的平均摩尔质量。特性粘度与平均摩尔质量之间的一般相关性在例如H.-G. Elias，Polymere, Von Monomeren und Makromolekiilen zu Werkstoffen,Hiithig & Wepf Verlag, 1996,p. 197 ff 中有述。已知随着乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯含量增高，摩尔质量降低。现已发现，以 K值或特性粘度表征的摩尔质量，在其它条件恒定的情况下，出人意料地明显取决于乳液的性质和量，和其在初始反应器进料与加料之间的分配，以及两种单体乙酸乙烯酯和乙烯在初始反应器进料与加料之间的分配，因此，可在指定的范围内选择这些参数使得对于占总单体18-34重量％的乙烯，可达到75彡K值< 125，由此这有助于确保对难以粘合的基材， 更具体地对聚苯乙烯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜需要的显著改进的粘附值，和粘合剂膜足够有效的内聚力，即，显著改进的粘附/内聚平衡。已知，在包含聚乙烯醇的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物水分散体中的乳化剂比例可积极地影响粘附性而不伴有K值或特性粘度的变化(参照EP 1212383B1)。利用本发明的方法，与在没有乳化剂其它条件均相同下聚合的聚合物相比，对至少两种不同的任意的聚合物基材，特别是对聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，这两种情况下粘附值均增加至少 20 %，在一些情况下显著更高，并具有足够好的内聚力，所述粘附值在限定的以长度/单位时间如mm/min为单位的剥离速度下测量的，以力/长度为单位如N/cm，所述内聚力测定为热稳定性，以N/mm2为单位。相对于现有的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物水分散体(VAE分散体)，利用本发明的方法获得的产品在粘合聚合物膜与纤维质基材如纸、纸板或棉织物时呈现出显著改进的粘附性。与现有的基于VAE分散体的粘合剂相比，保持粘附与内聚之间的平衡。因此已成功地提供VAE水分散体，其以热稳定性测量的内聚值为至少0.2N/mm2，特别是至少0. 3N/mm2,同时对于难以粘合的基材显示出高粘附值对于粘合在棉制品上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜Hostaphan RN125，在lOmm/min 的剥离速度下，粘附性为> 3. 5N/cm剥离强度；在900mm/min的剥离速度下，粘附性为至少2. ON/cm ；对于粘合在棉制品上的聚苯乙烯膜SidaplaX P0lyfleX 90，在5mm/min的剥离速度下，粘附性为至少4. 2N/cm。另外，所述VAE水分散体显示出粘合剂膜高的固化速率，其以粘着速度(化)测量达到至少2秒的值，优选至少1. 5秒。通过本发明的方法获得的水分散体的固含量一般> 56%，优选> 58%。对于56-62 %的固含量，以Brookfield粘度Bf20测量的水分散体的粘度一般为 lOOO-lOOOOmPas。获得含有极低比例的粗粒的细粒分散体> 40 μ m的筛渣小于500ppm。通过本发明的方法获得的VAE分散体适用作或适用于粘合各种基材的粘合剂，所述基材优选纸、纸板、木材、纤维材料和塑料如聚合物膜，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚苯乙烯膜或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材。所述VAE分散体更特别用作纸张粘合剂、 包装粘合剂、木材粘合剂以及用于纺织和无纺纤维材料的粘合剂。所述VAE分散体特别适用于纤维基材，更特别是纸、纸板或棉织物与塑料，更特别是聚合物膜的粘合，或者用于塑料的彼此粘合，例如膜/膜粘合。以下实施例用来说明本发明但并非使其限于给出的实施例。首先描述分散体特征值的测试方法，以及用于测定粘合剂性能的测试方法分散体特征值的测试方法固含量/干残余物(SC)为了测定基于分散体固含量百分比，称出约0.3g聚合物分散体，并在空气循环干燥箱中在150°C下干燥30分钟成为薄膜。在干燥器中在硅胶上冷却后，再称量干残余物，并由残余物和初始质量计算基于分散体的固含量，以重量％表示。粘度(Bf20)在23°C下调节后，使用Brookfield粘度计和锭子5在20rpm下测定分散体的粘度。以mPas报告粘度。为了更易于比较，在实验的固含量SCex下测得的粘度值即Bf20EXS 对应于60%的固含量进行转换；在令人满意的估算下，对于这里研究的聚合物分散体，关系如下
Bf20 (60% ) = Bf20EX*EXP (0· 5* (60_SCEX))。粒径(x3,50)为了用Beckmarm Coulter. LS 13 320仪器按照仪器说明书使用聚乙酸乙烯酯的光学常数测定粒径分布，用水稀释分散体。这里报告的粒径是粒径的容积分布函数的中心值(nm)，X3,5CI。测得的粒径分布呈现出基本上单峰分布密度，其最常见值接近于分布的中心值。筛渣(细度)分散体的残渣以基于分散体百万分比(ppm)报告，表征分散体中尺寸大于40 μ m 的粗粒比例。为了测定此比例，该比例是不期望的并且必须最小化，用至多1升的蒸馏水稀释100克的分散体，然后倾倒通过筛目大小为150 μ m的尼龙筛织物，并将筛下物通过筛目大小为40 μ m的筛织物过滤。在每种情况中，继续用水冲洗直至筛下物澄清。干燥并称量筛织物上的残渣，然后基于分散体，计算筛渣/筛织物。表3报告了在这两个筛上大于40 μ m 的总残渣。应明确提及的是> 40 μ m的残渣的报告是筛渣很关键的评价。工业内的惯例是数据> 5(^111或> 60 μ m。根据经验，在40 μ m-60 μ m范围内，约20% -50%的残渣可以是 40 μ m-150 μ m。K值和特性粘度将分散体称入50ml容量瓶中得到包含0. 5g聚合物(无聚乙烯醇)和4g水的分散体样品。在搅拌下缓慢地滴加四氢呋喃(THF)，直至产生澄清溶液。在23°C下调节后，用 THF将容量瓶定容至标记。此测定溶液的浓度为Ig聚合物/IOOml溶液。考虑Hagenbach 校正，在WDbelohde粘度计(毛细管Ic)中在23°C下测定测试溶液的无凝胶样品和不含聚合物的对比溶液的粘度以得出相对溶液粘度n,el。利用这个值，计算Fikentscher “固有粘度 k”，Cellulosechemie 13 (1932) 58，和在 K = IOOOk 下 “K 值”。使用浓度 &/(11)按照下式得出固有粘度k:
权利要求
1.制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，所述方法是通过乙酸乙烯酯与基于乙酸乙烯酯和乙烯单体的总重量18-34重量％的乙烯、和任选存在的其它共聚单体的自由基引发的乳液聚合实施的，其特征在于，所述聚合是在至少一种保护性胶体和基于单体总量0. 5-4 重量％的至少一种含有支链或直链烷基的非离子型乙氧基化乳化剂或者环氧乙烷-环氧丙烷共聚物形式的非离子型乙氧基化乳化剂的存在下，并且在不存在链转移剂下进行的， 而且在引发聚合之前，在初始进料中包括10-70重量％的乙酸乙烯酯单体和40-100重量％ 的乙烯单体、至多100重量％的所述保护性胶体、至少25重量％的所述乳化剂，而剩余部分的单体、保护性胶体和乳化剂在聚合过程中计量加入，该程序使得工艺标准COP满足以下条件2.5彡COP彡70，其中COP = 100X (ETM2·5 X ETVl 25 X EA2'5 X EVl 5 X YY'1),其中 ETM = MEt/MM,ETV = MEtV/MEt,EA = 100ME/MM,EV = MEV/ME，W = MVacV/MVac,其中MEt =乙烯的总质量kg，匪=单体的总质量kg，MEtV =乙烯进料的质量kg，ME = 乳化剂的总质量kg，MEV =乳化剂进料的质量kg ；MVacV =乙酸乙烯酯进料的质量kg，MVac =乙酸乙烯酯的总质量kg。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，仅乙酸乙烯酯和乙烯进行共聚合，所述乙烯基于单体总重量的比例为22-32重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用作保护性胶体的是平均水解度为86-96m0l%且质均聚合度为600-2000的部分水解的聚乙烯醇，和/或平均水解度为96. 1-99. 9m0l%且平均聚合度为600-3500的完全水解的聚乙烯醇，和/或平均水解度为94. 5-99. 9m0l%且质均聚合度为500-5000的完全水解的乙烯改性的聚乙烯醇，和/或2重量％浓度的水溶液的粘度为彡1500mPas的羟乙基纤维素。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，在聚合时，基于单体的总重量，所述保护性胶体的用量为1-4重量％。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，在聚合时，基于单体的总重量，所述乳化剂的用量为0. 8-3重量％。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，使用的乳化剂是选自以下组中的一种或多种含有支链或直链烷基的非离子型乙氧基化脂肪醇，其中所述烷基具有4-40个碳原子，并且在每种情况下用2-60个氧化乙烯单元乙氧基化；和环氧乙烷(EO)和环氧丙烷 (PO)的共聚物，其中环氧乙烷比例为10-40重量％，所述共聚物的摩尔质量为1500-3000。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，仅使用一种乳化剂，所述乳化剂选自具有2-60个EO单元的非离子型异十三烷基乙氧基化物、具有4-40个EO单元的非离子型乙氧基化直链脂肪醇、和环氧乙烷比例为10-40重量％的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO) 的共聚物。
8.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，使用乳化剂的混合物，所述乳化剂的混合物选自以下组中两种非离子型乙氧基化异十三烷基醇的混合物，其中一种组分具有4-18个EO单元，且另一种组分具有12-40个EO单元；和具有2-60个EO单元的非离子型乙氧基化异十三烷基醇与选自具有4-40个EO单元的直链脂肪醇和环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物的非离子型乙氧基化直链乳化剂的混合物；和一种或多种具有2-60个EO单元的非离子型乙氧基化异十三烷基醇与一种或多种阴离子型乙氧基化乳化剂的混合物，或一种或多种具有4-40个EO单元的非离子型乙氧基化直链脂肪醇与一种或多种阴离子型乙氧基化乳化剂的混合物，或环氧乙烷比例为10-40重量％的环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物与一种或多种阴离子型乙氧基化乳化剂的混合物，其中所述阴离子型乙氧基化乳化剂优选自基于具有4-40个碳原子和4-40个EO单元的直链脂肪醇的直链烷基醚硫酸酯，和磺基琥珀酸与具有4-40个碳原子和4-40个EO单元的直链脂肪醇的单酯。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，使用过氧化氢与甲醛-次硫酸钠的组合进行引发。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，在引发之前，在初始进料中包括 15-50重量％的乙酸乙烯酯。
11.如权利要求1-10之一所述的方法，其特征在于，在引发之前，在初始进料中包括 50-75重量％的乙烯。
12.如权利要求1-11之一所述的方法，其特征在于，在引发聚合之前，在初始进料中包括55-85重量％的所述乳化剂。
13.如权利要求1-12之一所述的方法，其特征在于，在引发聚合之前，在初始进料中包括100重量％的所述保护性胶体。
14.通过权利要求1-13之一所述的自由基引发的乳液聚合得到的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的K值为75 < K值< 125。
15.通过权利要求1-13之一所述的自由基引发的乳液聚合得到的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其特征在于，在粘合组件中它们的粘合剂膜的内聚力以热稳定性测定为至少0. 2N/ mm2,并且对于粘合在棉制品上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜HOStaphan RN125，在lOmm/min的剥离速度下，其粘附性为> 3. 5N/cm，优选至少4. lN/cm的剥离强度，和对于粘合在棉制品上的聚苯乙烯膜Sidaplax P0lyflex 90，在5mm/min的剥离速度下，其粘附性为至少4. 2N/cm，优选至少4. 5N/cm，更优选至少5. ON/cm。
16.通过权利要求1-13之一所述的自由基引发的乳液聚合得到的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，其特征在于，对至少两种不同的任意的聚合物基材，例如聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，它们显示出的以剥离强度测定的粘附性，与在没有乳化剂而其它条件均相同时聚合的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物相比，高至少20%。
17.权利要求1-13之一的方法产品或权利要求14-16之一所述的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物用作粘合剂或在粘合剂配制品中的用途。
18.权利要求17所述的用途，其是用于纸张粘合剂配制品、包装粘合剂配制品、木材粘合剂配制品、以及用于纺织和无纺纤维材料的粘合剂配制品。
19.权利要求17所述的用途，其是用于粘合聚合物膜与纤维素基材。
20.权利要求17所述的用途，其是用于塑料基材的彼此粘合，例如用于膜/膜粘合。
全文摘要
本发明提供一种制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，所述方法是通过乙酸乙烯酯与基于乙酸乙烯酯和乙烯单体的总重量18-34重量％的乙烯和任选存在的其它共聚单体的自由基引发的乳液聚合实施的，其特征在于，所述聚合是在至少一种保护性胶体和基于单体总量0.5-4重量％的至少一种含有支链或直链烷基的非离子型乙氧基化乳化剂或者环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的形式的非离子型乙氧基化乳化剂的存在下，并且在不存在链转移剂下进行的，而且在引发聚合之前，在初始进料中包括10-70重量％的乙酸乙烯酯单体和40-100重量％的乙烯单体、至多100重量％的所述保护性胶体、至少25重量％的所述乳化剂，而剩余部分的单体、保护性胶体和乳化剂在聚合过程中计量加入，该步骤使得工艺标准COP满足以下条件2.5≤COP≤70，其中COP＝100×(ETM2.5×ETV1.25×EA2.5×EV1.5×VV-1)，其中ETM＝MEt/MM，ETV＝MEtV/MEt，EA＝100ME/MM，EV＝MEV/ME，VV＝MVacV/MVac，其中MEt＝乙烯的总质量kg，MM＝单体的总质量kg，MEtV＝乙烯进料的质量kg，ME＝乳化剂的总质量kg，MEV＝乳化剂进料的质量kg；MVacV＝乙酸乙烯酯进料的质量kg，MVac＝乙酸乙烯酯的总质量kg。
文档编号C08F210/02GK102333799SQ201080009136
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月19日 优先权日2009年2月24日
发明者G·克格勒, H·泽乔 申请人:瓦克化学股份公司