专利名称：高分子发光材料、其制造方法以及有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光材料和其制造方法以及使用其的有机电致发光元件。
背景技术：
一般而言，电致发光元件，有在发光元件中使用无机化合物的无机电致发光元件和使用有机化合物的有机电致发光元件，近年来，从得到低电压且高亮度的发光这样的特征考虑正在积极进行有机电致发光元件的实用化研究。有机电致发光元件的结构，基本上是在蒸镀了氧化铟锡(ITO)等的阳极材料的薄膜的玻璃板上形成空穴注入层，再形成发光层等的有机薄膜层、进而在其上形成阴极材料的薄膜而制作的，有在该基本结构中适宜设置了空穴传输层、电子传输层的元件。有机电致发光元件的层构成，例如为阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/阴极、阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极等。用于有机电致发光元件的发光层的发光材料，大致分类为低分子系发光材料和高分子系发光材料。作为使用了低分子系发光材料的发光层的制膜方法，主要使用真空蒸镀法，作为其特征，能够容易使带有不同功能的各种材料多层化，能够形成高性能的有机电致发光元件，但另一方面，随着面板的大画面化、高精细化，难以进行膜厚的均勻控制、分开涂敷，进而由于需要大规模的真空装置，因此存在制造成本变高这样的问题。另外，作为使用了低分子系发光材料的发光层的制膜方法，对于利用低分子系发光材料的溶液涂布的制膜法正在进行实用化研究，但在该方法中，观察到伴随低分子化合物的结晶化的偏析、相分离，在实用化上需要改善。另一方面，作为高分子系发光材料的制膜方法，由于大多在真空蒸镀法中不能进行蒸镀的材料，因此使用旋涂法、印刷法、喷墨法等的溶液涂布法。该方法容易大画面化，批量生产性优异，但另一方面，存在涂膜的层叠化困难、杂质容易混入这样的问题点。因此，使用了高分子系发光材料的元件，与低分子系发光材料相比时，效率、寿命等的元件性能差。 因此，要求同时具有优异的发光性能和良好的制膜性的高分子系发光材料。作为用于使这样的要求特性呈现的尝试，例如专利文献1、2、非专利文献1中，报告有通过利用磷光发光可形成具有优异的发光效率的有机电致发光元件。但是，在这些有机电致发光元件中，与通常的荧光型发光元件同样，发光效率和元件的稳定性差，没有达到充分的改善。另外，在专利文献3、4中，作为提高有机电致发光元件的发光效率的手法，公开了将进入到η共轭高分子的聚亚芳基的主链或者侧链的一部分的配合基部位进行金属络合物化、含有金属络合物部位作为磷光发光性掺杂剂的高分子发光材料及发光元件。但是，由于作为磷光发光性掺杂剂发挥功能的金属络合物不充分、且来自高分子的η共轭系的磷光发光量子效率低，因此得不到高效率的发光元件。另外，η共轭高分子对有机溶剂的溶解性低，也不适合利用溶液涂布法的制膜。
专利文献5公开了将进入溶剂溶解度高且磷光能量大的聚乙烯主链的一部分的配合基部位进行金属络合物化、含有金属络合物部位作为磷光发光性掺杂剂的高分子系发光材料。但是，虽然通过聚乙烯主链的导入能够期待磷光发光效率的提高，但作为磷光发光性掺杂剂发挥功能的金属络合物不充分，难说发挥了充分的性能。另外，专利文献6、7公示了通过对具有聚合性的磷光发光性掺杂剂化合物(铱络合物)进行聚合或者共聚合而在聚乙烯主链上键合了铱络合物的高分子系发光材料。但是，在该合成法中，由于铱络合物在聚合时发生嵌段化，易于发生局部发光激发子的浓度过高的状态、所谓的浓度消光或者浓度失活，引起发光效率的降低，因此高浓度化困难。进而， 由于键合了铱络合物的乙烯基化合物向聚合反应溶剂的溶解度低、难以提高高分子中的铱络合物浓度，因此难以形成含有充分的浓度的铱络合物，难说发挥出充分的发光性能。专利文献1 特开平8-319482公报专利文献2 特开平11-256148公报专利文献3 特开2003-73479公报专利文献4 特开2003-73480公报专利文献5 特开2002-293830公报专利文献6 特开2003-119179公报专利文献7 特开2006-008996公报非专利文献1 :Appl. Phys. Lett.，77，904 (2000)
发明内容
为了将含有磷光发光性掺杂剂的高分子发光材料应用于有机电致发光元件，需要改善发光效率、使膜的稳定性、对溶剂的溶解度、制膜性提高。本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于，提供高发光效率、可适用于湿法的有机电致发光元件用的高分子发光材料。另外本发明的目的在于提供用于照明装置、图像显示装置、显示装置用背光灯等的使用了上述高分子发光材料的有机电致发光元件以及使用了该有机电致发光元件的面发光体。本发明人，进行了深入研究，结果发现，通过使用如下而得到的高分子材料，发光性能提高所述高分子材料通过利用高分子反应而将具有官能团的热塑性树脂、和具有与该官能团的反应性的反应基团的磷光发光掺杂剂化合物导入高分子侧链而得到，以至完成本发明。其中所谓高分子反应，是指通过使相对于具有反应性的官能团的树脂(高分子) 的官能团、具有与该官能团的反应性的反应基团的低分子化合物反应、健合而将该低分子化合物导入高分子侧链。但是，在本发明中将预先形成的金属络合物用作低分子化合物，不包含通过高分子反应而形成络合物的反应。即本发明涉及有机电致发光元件用高分子发光材料，其为使在构成主链的单元中具有反应性的官能团的重均分子量为2，000 1，000，000的热塑性树脂与具有可与该官能团的反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物利用高分子反应、使由含金属磷光发光掺杂剂化合物产生的磷光发光掺杂剂部位键合于构成热塑性树脂的主链的单元中而得到的高分子发光材料，其特征在于，该高分子发光材料中的金属的含量为0. 001 20重量％。
另外，本发明的另一方式涉及制造上述的有机电致发光元件用高分子发光材料的方法，其特征在于，将在构成主链的单元中具有反应性的官能团的重均分子量为2，000 1，000, 000的热塑性树脂和具有与该官能团的反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物混合，产生该官能团与该反应基团的反应。此外，本发明的另一方式涉及有机电致发光元件用高分子发光材料，其为使在构成主链的单元中具有反应性官能团的重均分子量为2，000 1，000, 000的热塑性树脂与具有与该官能团的反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物和载流子传输性化合物、利用高分子反应使由含金属磷光发光掺杂剂化合物产生的磷光发光掺杂剂部位和由载流子传输性化合物产生的载流子传输性化合物部位键合于构成热塑性树脂的主链的单元中而得到的高分子发光材料，其特征在于，该高分子发光材料中的金属含量为0. 001 20 重量％。另外，本发明的另一方式涉及上述的高分子发光材料的制造方法，其特征在于，使在构成主链的单元中具有反应性的官能团的重均分子量为2000 1000000的热塑性树脂与具有与该官能团的反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物以该官能团的一部分来进行反应，接着使具有与该官能团的反应性的反应基团的载流子传输性化合物反应。此外，本发明的其它方式为在层叠于基板上的阳极层及阴极层之间具有发光层的有机电致发光元件，其特征在于，该发光层含有上述的高分子发光材料。另外，本发明的其它方式涉及一种面发光体，其特征在于，含有上述的有机电致发光元件。作为重均分子量为2，000 1，000, 000的热塑性树脂，优选可例示聚氯甲基苯乙烯树脂。作为具有反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物，优选可例示含有选自钌、铑、 钯、银、铼、锇、铱、钼及金的至少一种金属的有机金属络合物。作为具有反应基团的磷光发光掺杂剂化合物的反应基团，优选可羟基或者羟基前体。
具体实施例方式本发明的高分子发光材料通过下述方法得到使在构成主链的单元中具有反应性的官能团的重均分子量为2，000 1，000, 000的热塑性树脂(以下，称为具有官能团的热塑性树脂或者热塑性树脂)与具有与该官能团的反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物(以下，称为具有反应基团的磷光发光掺杂剂化合物或磷光发光掺杂剂化合物)反应。本发明中使用的具有官能团的热塑性树脂，在构成主链的单元中具有官能团。其中，构成主链的单元是指重复单元，但该重复单元也可以不只一种而是两种以上。但是，主链中的官能团的排列优选尽可能为等间隔，由此重复单元为1种是有利的。其中，重复单元可用-(A)-或者-(A-B)-等表示，至少A具有上述官能团。另外，主链是指高分子链的主链及在为支链高分子的情况下是指主链和支链。热塑性树脂具有的官能团是指与磷光发光掺杂剂化合物所具有的反应基团的反应性的官能团，只要在与上述反应基团反应而构成主链的单元中键合由磷光发光掺杂剂化合物产生的磷光发光掺杂剂部位、就无限制。作为该键的种类，可列举醚键、烷基键、酯键、硫化物键、酰胺键、异氰酸酯键等。但是，不含螯合键。作为具有官能团的热塑性树脂，只要具有上述官能团就无限制，既可以是均聚物也可以是共聚物。例如，使用具有官能团的单体使其聚合而得到的热塑性树脂是优选的。作为具有官能团的单体，有乙烯基化合物等的烯烃类、作为聚酯原料的二羧酸类和二醇类的组合等。在后者的情况下，至少1种为具有官能团的化合物即可。作为具有官能团的热塑性树脂，使用乙烯基化合物使其聚合而得到的热塑性树脂是优选的。其中，乙烯基化合物也可以使用1种或者2种以上，在使用2种以上的情况下， 至少1种为具有官能团的乙烯基化合物即可。作为具有官能团的乙烯基化合物，可例示P-氯甲基苯乙烯、P-溴甲基苯乙烯、 ρ-碘甲基苯乙烯、O-氯甲基苯乙烯、O-溴甲基苯乙烯、ρ-碘甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、 m-溴甲基苯乙烯、m-碘甲基苯乙烯等的卤化乙烯基化合物，ρ-羟基苯乙烯、ο-羟基苯乙烯、 m-羟基苯乙烯、ρ-羟基甲基苯乙烯、甲级丙烯酸羟基乙酯等的含羟基的乙烯基化合物。优选为卤化甲基苯乙烯等的卤化烷基芳香族乙烯基化合物、羟甲基苯乙烯等的羟烷基芳香族乙烯基化合物。作为具有官能团的热塑性树脂，从成本及通用的观点考虑，优选将氯甲基苯乙烯作为单体使用而得到的聚氯甲基苯乙烯树脂。更优选聚P-氯甲基苯乙烯树脂。本发明的高分子发光材料的热塑性树脂的高分子链，作为对掺杂剂的主体发挥作用。为了得到高发光效率，可以选择具有充分的主体功能的带有高分子链的热塑性树脂。作为该热塑性树脂，带有聚苯乙烯链、聚烯烃链的热塑性树脂是合适的。形成主体部位的高分子链，带有比磷光发光掺杂剂部位还高的三重态激发能级(以下，称为Tl)即可，选择带有该高分子链的热塑性树脂是容易的。即，这是由于Tl值以高分子链的分子结构为基础，可作为化合物固有的值而算出的激发三重线的激发能量的最低的值而计算。具有官能团的热塑性树脂，可通过公知的方法对具有官能团的单体进行聚合而制造。该热塑性树脂的重均分子量为2，000 1，000, 000,优选10，000 300，000。重均分子量不足2，000时难以形成均勻的膜，大于1，000，000时对有机溶剂的溶解性极变差、溶液涂布变得困难。与具有官能团的热塑性树脂反应的磷光发光掺杂剂化合物，具有与上述官能团反应性的反应基团。该反应基团因与上述官能团的组合而发生变化。例如，在官能团为氯甲基的情况下，如果反应基团为羟基或者烷氧基，则发生脱水或者脱醇反应而生成醚键、引起偶合。在官能团为羟基的情况下，如果反应基团为氯基、氯甲基等的含卤基团，则同样发生反应而引起偶合。另外，如果一方具有芳香族环、另一方具有乙烯基这样的不饱和基，则通过烷基化反应而引起偶合。因此，具有反应基团的磷光发光掺杂剂化合物所具有的反应基团，可例示与具有官能团的热塑性树脂所具有的官能团同样的基团，但由于有必要热塑性树脂所具有的官能团和磷光发光掺杂剂化合物所具有的反应基团相互发生反应，因此不能同时是相同的基团。作为反应基团例如可列举卤素、羟基、烷氧基、醇盐、酚盐、硫醇基等。优选的反应基团为羟基或者羟基前体。其中，羟基前体是指通过醇盐等的水解等而能容易形成羟基的基团。作为具有反应基团的磷光发光掺杂剂化合物，只要是具有作为磷光发光掺杂剂的功能的化合物就无限制，含有选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、钼及金的至少一种的金属的有机金属络合物为宜。该有机金属络合物可从在专利文献等中公知的有机金属络合物中选择，但在公知的有机金属络合物不具有反应基团的情况下，形成在其上附加了反应基团的化合物。为了得到高的发光效率，优选向Ir(ppy)3、IrBt2 · acac等铱的络合物化合物中导入了反应基团的化合物。以下，具体例示磷光发光掺杂剂化合物，但是并不限于此。需要说明的是，以下例示的磷光发光掺杂剂化合物为不具有反应基团的状态的化合物。由于具有反应基团的磷光发光掺杂剂化合物是向不具有反应基团的状态的化合物所具有的苯环之一导入了一个羟基等的反应基团，因此这样的化合物可由以下例示的磷光发光掺杂剂化合物容易地理解。
权利要求
1.一种有机电致发光元件用高分子发光材料，其为通过如下而得到的高分子发光材料使在构成主链的单元中具有反应性的官能团的重均分子量为2，000 1，000, 000的热塑性树脂和具有与该官能团的反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物、利用高分子反应在构成热塑性树脂的主链的单元中键合由含金属磷光发光掺杂剂化合物产生的磷光发光掺杂剂部位，其特征在于，该高分子发光材料中的金属含量为0. 001 20重量％。
2.如权利要求1所述的高分子发光材料，其中，重均分子量2，000 1，000，000的热塑性树脂为聚氯甲基苯乙烯树脂。
3.如权利要求1所述的高分子发光材料，其中，含金属磷光发光掺杂剂化合物为含有选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、钼及金中的至少一种金属的有机金属络合物。
4.如权利要求1所述的高分子发光材料，其中，含金属磷光发光掺杂剂化合物的反应基团为羟基或者羟基前体。
5.一种有机电致发光元件用高分子发光材料，其为通过如下而得到的高分子发光材料使在构成主链的单元中具有反应性的官能团的重均分子量为2，000 1，000, 000的热塑性树脂和具有与该官能团的反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物和载流子传输性化合物、利用高分子反应在构成热塑性树脂的主链的单元中键合由含金属磷光发光掺杂剂化合物产生的磷光发光掺杂剂部位和由载流子传输性化合物产生的载流子传输性化合物部位，其特征在于，该高分子发光材料中的金属含量为0. 001 20重量％。
6.一种如权利要求1所述的有机电致发光元件用高分子发光材料的制造方法，其特征在于，使在构成主链的单元中具有反应性的官能团的重均分子量为2，000 1，000, 000的热塑性树脂和具有与该官能团反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物混合，产生该官能团与该反应基团的反应。
7.如权利要求5所述的高分子发光材料的制造方法，其特征在于，使在构成主链的单元中具有反应性的官能团的重均分子量为2，000 1，000，000的热塑性树脂和具有与该官能团的反应性的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物在该官能团的一部分上反应，接着与具有与该官能团反应性的反应基团的载流子传输性化合物反应。
8.一种有机电致发光元件，其为在层叠于基板上的阳极层及阴极层之间具有发光层的有机电致发光元件，其特征在于，该发光层含有权利要求1 5中任一项所述的高分子发光材料。
9.一种面发光体，其特征在于，含有权利要求8所述的有机电致发光元件。
全文摘要
本发明公开发光性能优异、且可适用于湿法的有机电致发光元件用的高分子发光材料。该有机电致发光元件用的高分子发光材料，使在构成主链的单元中具有官能团的Mw为2,000～1,000,000的热塑性树脂与具有与该官能团的反应基团的含金属磷光发光掺杂剂化合物、通过利用高分子反应使由含金属磷光发光掺杂剂化合物产生的磷光发光掺杂剂部位键合于构成热塑性树脂的主链的单元中而得到，该高分子发光材料中含有0.001～20重量％来自含金属磷光发光掺杂剂化合物的金属。
文档编号C08F8/42GK102325855SQ20108000924
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年2月27日
发明者吉村和明, 林田广幸, 浅利徹, 田中博茂, 白石和人, 石山贵也 申请人:新日铁化学株式会社