专利名称：制备水性复合颗粒分散体的方法
制备水性复合颗粒分散体的方法本发明涉及一种制备由加聚物和细碎的无机固体组成的颗粒的水性分散体(水性复合颗粒分散体，aqueous composite-particle dispersion)的方法，在该方法中烯键式不饱和单体以分散的方式分布在水性介质中并且是在至少一种以分散方式分布的、细碎的无机固体和至少一种分散剂存在下用至少一种自由基聚合引发剂通过自由基水性乳液聚合方法进行聚合的，且该方法包含a)使用Iwt (重量)%至IOOOwt %的一种平均颗粒尺寸彡IOOnm的无机固体和 0. 05wt%至2wt%的一种自由基聚合引发剂，基于烯键式不饱和单体的总量(总单体量) 计，b)包括在最初加料中至少一部分无机固体，在一种水性聚合介质中以固体的水性分散体形式，随后c)向所得的固体的水性分散体中计量加入总计彡0. 01wt%且彡20wt%的总单体量的烯键式不饱和单体以及的总量的自由基聚合引发剂，并在聚合条件下将计量加入的烯键式不饱和单体进行聚合，直到单体转化率> 80wt % (聚合阶段1)，且随后d)在聚合条件下向所得的聚合混合物中计量加入任何剩余的无机固体、任何剩余的自由基聚合引发剂和剩余的烯键式不饱和单体，并实施聚合至单体转化率> 90wt% (聚合阶段2)。水性复合颗粒分散体是为一种公知的物质。它们是在水性分散介质中包含以分散方式分布的以下物质的水性流体体系由多个交织的加聚物链(称为聚合物基体)组成的加成聚合物线团以及细碎的无机固体的颗粒(复合颗粒)。复合颗粒的平均直径一般在彡IOnm且彡IOOOnm范围内，常常在彡50nm且彡400nm范围内，且经常在彡IOOnm且彡300nm范围内。复合颗粒和以水性复合颗粒分散体的形式制备它们的方法以及它们的用途，为本领域技术人员所知且公开于例如US-A 3，544，500、US-A4, 421，660、US-A 4，608，401、 US-A 4，981，882、EP-A 104498、EP-A 505230、EP-A 572128、GB-A 2227739、WO 0118081、 WO 0129106、W003000760、WO 06072464 以及 WO 08135422 的说明书中，还有在 Long 等人’ Tianjin Daxue Xuebao 1991,4,第 10 至 15 页、Bourgeat-Lami 等人，Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996，242，第 105 至 122 页、Paulke 等人，Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Application of Magnetic Carriers,第 69 至 76 页，Plenum Press, New York, 1997,以及 Armes 等人， Advanced Materials 1999，11，No. 5，第 408 至 410 页中。此外，未公布的申请号为07119197. 7的欧洲专利申请公开了含硅烷醇基团的化合物用于制备水性复合颗粒分散体的用途。但是，由在现有技术中公开的方法制备的水性复合颗粒分散体在所得凝固物 (coagulum)含量方面经常不能令人完全满意。因此，本发明的一个目的是提供一种特征为低凝固物含量的稳定水性复合颗粒分散体的新制备方法。
令人惊奇地，此目的通过在引言中定义的方法实现。本发明的方法采用澄清的水，如澄清的饮用水，例如，但特别有利的是去离子水；其总量为彡30wt%且彡99wt%且有利地为彡且彡95wt %、且特别有利地为 ^ 40wt%且< 90wt%，基于水性复合颗粒分散体计。根据本发明，至少一部分水在本方法的步骤b)中包括在加入聚合容器中的初始加料中，并且任何剩余量在随后的c)或d)中的至少一个步骤中被计量加入。适合本发明方法的细碎的无机固体原则上为所有平均颗粒直径> 0且< IOOnm的无机固体。根据本发明可使用的细碎的无机固体原则上为金属、金属化合物(如金属氧化物和金属盐)，以及半金属化合物和非金属化合物。可使用的细碎的金属粉末为贵金属胶体， 如钯、银、钌、钼、金和铑，以及其合金。可提及的细碎的金属氧化物的实例包括二氧化钛 (市售可得，例如，来自Mchtleben Chemie GmbH的Hombitee 品种)、氧化锆(IV)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)(市售可得，例如，来自 Nyacol Nano Technologies Inc.的Nyacol SN品种)、氧化铝(市售可得，例如，来自Nyacol Nano Technologies Inc.的Nyacol AL
品种)、氧化钡、氧化镁；多种铁氧化物，如氧化铁(Π)(方铁矿)、氧化铁(III)(赤铁矿) 和氧化铁(ΙΙ/ΠΙ)(磁铁矿)；氧化铬(III)、氧化锑(III)、氧化铋(III)、氧化锌(市售可得，例如，来自 Mchtleben Chemie GmbH 的Sachtotec 品种)、氧化镍(Π)、氧化镍(III)、 氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化铜(II)、氧化钇(III)(市售可得，例如，来自Nyacol Nano Technologies Inc.的Nyacol YTTRIA 品种)、氧化铈(IV)(市售可得，例如，来自 Nyacol Nano Technologies Inc.的Nyacol CE02品种)，无定形的以及/或者以其不同的晶体变型；还有它们的羟基氧化物，例如羟基钛(IV)氧化物、羟基锆(IV)氧化物、羟基铝氧化物(市售可得，例如，来自Sasol Germany GmbH的Disperal 品种)和羟基铁(III)氧化物，无定形的或者以其不同的晶体变型。以下金属盐，无定形的以及/或者以其不同的晶体结构，原则上可用于本发明的方法硫化物，如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II) (黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、 硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)和硫化铋(III)；氢氧化物，如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)和氢氧化铁 (III)；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸铅(IV)；碳酸盐，如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)和碳酸铁(III)；正磷酸盐，如正磷酸锂、正磷酸钙、 正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)和正磷酸铁(III)；偏磷酸盐，如偏磷酸锂、偏磷酸钙和偏磷酸铝；焦磷酸盐，如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)和焦磷酸锡(II)；磷酸铵盐，如磷酸铵镁、磷酸铵锌；羟磷灰石[( {(PO4)3OHH ； 原硅酸盐，如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、原硅酸锌、原硅酸锆(III)和原硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁和偏硅酸锌；层状硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是以自发分层的形式，例如Optigel SH 和Optigel EX0482 (sudchemie AG 商标)、Saponit SKS-20 和Hektorit SKS21 (Hoechst AG 商标)，以及 Lapoidte RD 和 Laponite GS (Rockwood Holdings, Inc.商标)；铝酸盐，如铝酸锂、铝酸钙和铝酸锌；硼酸盐，如偏硼酸镁和原硼酸镁；草酸盐，如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝；酒石酸盐，如酒石酸钙；乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮铝和乙酰丙酮铁(III)；水杨酸盐，如水杨酸铝；柠檬酸盐，如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)和柠檬酸锌；棕榈酸盐，如棕榈酸铝、棕榈酸钙和棕榈酸镁；硬脂酸盐，如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌；月桂酸盐，如月桂酸钙；亚油酸盐，如亚油酸钙皂；以及油酸盐，如油酸钙、油酸铁(II)或油酸锌。作为可根据本发明使用的重要的半金属化合物，可提及的有无定形二氧化硅和 /或以不同晶体结构存在的二氧化硅。适于本发明的二氧化硅市售可得且可以作为例如 Aerosil (Evonik AG 商标)、Nalco (Nalco 商标)、Levasil (H. C. Starck GmbH 商标)、；Ludox (DuPont 商标)、Nyacol 和Bindzil (Akzo-Nobel 商标)以及Snowtex (Nissan Chemical Industries,Ltd.商标)而得到。适于本发明的非金属化合物为，例如， 胶态石墨或金刚石。特别适合的细碎无机固体为在20°C和大气压力(latm = 1. 013巴(绝对值))下在水中的溶解度< ig/ι、优选< 0. lg/Ι、更优选< 0. Olg/Ι的无机固体。特别优选为选自以下物质的化合物二氧化硅、氧化铝、氧化锡(IV)、氧化钇(III)、氧化铈(IV)、羟基铝氧化物、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸镁；原硅酸盐，如原硅酸锂、原硅酸钙/镁、原硅酸铝、原硅酸铁(II)、原硅酸铁(III)、原硅酸镁、 原硅酸锌、原硅酸锆(III)和原硅酸锆(IV)；偏硅酸盐，如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁和偏硅酸锌；层状硅酸盐，如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是以自发分层的形式，例如来自包括Nanofil 、Optigel 、Closite (Sudchemie AG 商标)、SQmasif>、
Lucentite (CBC JaPan Co.，Ltd 商标)、Saponit 、Hektorit (Hoechst AG 商标) 禾口Laponite (Rockwood Holdings, Inc.商标)的系列的产品；或氧化铁(II)、氧化铁 (III)、氧化铁(ΙΙ/ΠΙ)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌和硫化锌。优选地所述至少一种细碎的无机固体选自以下物质二氧化硅、层状硅酸盐、氧化铝、羟基铝氧化物、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(11/111)、氧化锡(IV)、氧化铈(IV)、氧化钇(III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌和硫化锌。特别优选为硅化合物，如热解(火成)二氧化硅、胶态二氧化硅(二氧化硅)和/ 或层状硅酸盐。在本发明的方法中，也可以有利地使用以下品种的市售可得化合物 Aerosil , Levasil 、Ludox , Nyacol . Nalco 和 Bindzil 品种(二氧化硅)，Nanofil 、Optigel 、Somasi严、Cloisite 、Lucentite 、Saponit 、 Hektorit 和Laponite 品种(层状娃酸盐)，Disperal 品种(轻基招氧化物)， Nyacol AL品种(氧化铝)，Hombitec 品种(二氧化钛)，Nyacol SN品种(氧化锡(IV))，Nyacol YTTRiA 品种(氧化钇(ni))，Nyacol CE02 品种(氧化铈(IV))和Sachtotec 品种(氧化锌)。可用于制备具有分散在水性聚合介质中的颗粒的复合颗粒的细碎无机固体具有彡IOOnm的颗粒直径。成功使用的细碎无机固体为其分散颗粒具有> Onm但彡90nm、 (80nm、彡70nm、彡60nm、彡50nm、彡40nm、彡30nm、彡20nm或彡IOnm以及位于其间的所有值的颗粒直径的那些无机固体。所用细碎无机固体有利地具有< 50nm的颗粒直径。为本说明书的目的，该细碎无机固体以及可由本发明方法得到的复合颗粒的颗粒尺寸通常是通过准弹性光散射的方法(DIN ISO 13321)采用来自Malvern Instruments Ltd的高效颗粒尺寸分析仪(HPPS，High Performance Particle Sizer)进行测定。细碎固体的获取是原则上为本领域技术人员所知且其通过例如在气相中的沉淀反应或化学反应得到(关于此，参见E. Matijevic, Chem. Mater. 5 (1993)第412至似6页; Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23,第 583 至 660 页，Verlag Chemie,ffeinheim, 1992 ；D. F. Evans, H. Wennerstrom in The Colloidal Domain,第 363 至 405 页，Verlag Chemie, Weinheim, 1994,禾口 R. J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I,第 10 至 17 页，Clarendon Press, Oxford,1991)。这些细碎无机固体可以粉末的形式或者以固体的稳定水性分散体(称为溶胶)的形式根据本发明使用。该固体的水性分散体常常在细碎无机固体的合成过程中在水性介质中直接制备， 或者通过将细碎无机固体分散至该水性介质中而制备。取决于所述细碎无机固体的制备方式，该过程可直接进行(在例如沉淀的或热解二氧化硅、氧化铝的情况下)，或者通过使用合适的辅助设备(如分散器或超声焊极(ultrasound sonotrode))而进行。该固体的水性分散体经常是固体的稳定水性分散体。固体的稳定水性分散体在此被理解为是指此类固体水性分散体其初始固体浓度 ^ 0. lwt%，基于该固体的水性分散体计，且在制备一小时后或者在沉降的细碎固体被均勻分散一小时后，没有另外能量输入(如搅拌或摇晃)的情况下，仍然以分散形式包含大于 90wt%的初始分散固体。为本说明书的目的，初始固体浓度和一小时后的固体浓度的定量测定是通过分析超速离心法进行的(关于此，参见S. E. Harding等人，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britan 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer :High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle,第 147 至 175 页)。根据本发明，使用1至IOOOwt %、有利地1至IOOwt %、且特别有利地2至70wt% 的无机固体，基于总单体量计。在本发明方法的步骤b)中，至少一部分、常常彡10wt%、彡20wt%、彡30衬％或彡40wt%、且有利地彡50wt%、彡60wt%、彡70wt%、彡80wt%或彡90wt%的总量的无机固体包括在水性聚合介质中的初始加料中，形成一种固体的水性分散体。在聚合条件下在本方法的步骤d)中，将任何剩余量的无机固体不连续地以一份或多份、或者连续地以恒定的或变化的体积流速、更特别的以水性固体分散体的形式计量加入到水性聚合介质中。但是，在本发明的步骤b)中，在水性聚合介质中的总量的无机固体有利地以水性固体分散体的形式包括在初始进料中。如果无机固体以粉末形式使用，可有利地借助于合适的辅助设备(如搅拌器、分散器或超声焊极)将细碎粉末固体分散在例如水性聚合介质中。为制备水性复合颗粒分散体，所用分散剂一般为能够不仅使细碎无机固体颗粒、 还使单体液滴和所得复合颗粒在水性聚合介质中保持分散分布，并以此确保制备的复合颗粒的水性分散体的稳定性的那些分散剂。合适的分散剂包括常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体，还有乳化剂。对合适的保护胶体的详尽描述于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie, Volume XI V/l, Markromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961，第 411 至 420 页给出。合适的中性保护胶体的实例为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物以及明胶衍生物。合适的阴离子保护胶体——即其分散组分具有至少一个负电荷的保护胶体—— 为例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及其碱金属盐，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐的共聚物，以及该共聚物的碱金属盐，还有高分子量化合物(如聚苯乙烯)的磺酸的碱金属盐。合适的阳离子保护胶体——即其分散组分具有至少一个正电荷的保护胶体—— 为例如包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-质子化和/或 N-烷基化衍生物。当然也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散剂，通常仅使用乳化剂，其相对分子量不同于保护胶体的分子量，通常低于1500g/mol。当使用表面活性物质的混合物时，当然各组分必须彼此相容，若有疑问的话可以通过几个初步试验验证。对合适乳化剂的概述可见于 Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie, Volume X IV/1, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961，第 192 至 208 页。常用的非离子乳化剂为例如乙氧基化的单、二和三烷基酚(E0单元3至50，烷基 C4至C12)和乙氧基化的脂肪醇(E0单元3至80 ；烷基C8至C36)。其实例为来自BASF AG 的Lutensol A品种(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO单元3至8)、Lutensol AO品种(C13C15 羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3至30) LutensofAT品种(Q6C18脂肪醇乙氧基化物， EO单元11至80) lutensofo&^t (Cltl羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3至11)和 Lutensol TO品种(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3至20)。常用的阴离子乳化剂为，例如，烷基硫酸酯(烷基C8至C12)、具有乙氧基化烷醇 (E0单元4至30，烷基C12至C18)和具有乙氧基化烷基酚(E0单元3至50，烷基C4至C12) 的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基=C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9至C18)的碱金属盐和铵盐。此外，已证明适合作为其他阴离子乳化剂的化合物为通式I的化合物
权利要求
1.一种制备由加聚物和细碎的无机固体组成的颗粒的水性分散体(水性复合颗粒分散体)的方法，在该方法中烯键式不饱和单体以分散的方式分布在水性介质中并且是在至少一种以分散方式分布、细碎的无机固体和至少一种分散剂存在下用至少一种自由基聚合引发剂通过自由基水性乳液聚合方法进行聚合的，且该方法包含a)使用Iwt%至IOOOwt %的一种平均颗粒尺寸彡IOOnm的无机固体和0. 05 {%至 2wt%的一种自由基聚合引发剂，基于烯键式不饱和单体的总量(总单体量)计，b)包括在初始加料中至少一部分无机固体，在一种水性聚合介质中以固体的水性分散体形式，随后c)向所得的固体的水性分散体中计量加入总单体量的总计>0. 01wt%且< 20wt%以及的总量的自由基聚合引发剂，并在聚合条件下将计量加入的烯键式不饱和单体进行聚合，直到单体转化率> 80wt% (聚合阶段1)，且随后d)在聚合条件下向所得的聚合混合物中计量加入任何剩余的无机固体、任何剩余的自由基聚合引发剂和剩余的烯键式不饱和单体，并实施聚合至单体转化率> 90wt% (聚合阶段2)。
2.权利要求1的方法，其中在步骤b)中的无机固体包括在初始加料中。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中全部量的无机固体包括在初始加料中。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在步骤c)中总单体量的总计>且 (15wt%被计量加入。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中在步骤c)中彡70wt%的总量的自由基聚合引发剂被计量加入。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述无机固体含有硅。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中热解(火成)二氧化硅、胶态二氧化硅和/或层状硅酸盐被用作无机固体。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述烯键式不饱和单体的总量包含彡0. Iwt %且彡IOwt^的至少一种具有含硅官能团的烯键式不饱和单体(硅烷单体)。
9.权利要求8的方法，其中使用(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或 (3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙基氧基硅烷作为硅烷单体。
10.权利要求8或9的方法，其中在步骤c)中向固体的水性分散体中首先在>5且 (240分钟时间内仅计量加入> 5wt%且< 70wt%的总量的硅烷单体，随后任何剩余的其他烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂被计量加入。
11.权利要求8至10中任一项的方法，其中所述硅烷单体的总量为>0. Iwt %且彡2wt%，基于单体总量计。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其中一种阴离子和/或一种非离子乳化剂被用作分散剂。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中在步骤d)结束时，所述水性聚合介质包含 (10wt%的有机溶剂，基于水的总量计。
14.一种由权利要求1至13中任一项的方法得到的复合颗粒的水性分散体。
15.权利要求14的复合颗粒水性分散体作为粘合剂、用于制备防护涂层、作为胶粘剂、 用于改性水泥制剂或灰浆制剂、或用于医疗诊断中的用途。
16.一种通过干燥权利要求14的复合颗粒的水性分散体而得到的复合颗粒粉末。
全文摘要
本发明涉及一种制备稳定的水性复合颗粒分散体的方法。
文档编号C08F292/00GK102395605SQ201080017163
公开日2012年3月28日 申请日期2010年3月31日 优先权日2009年4月15日
发明者B·罗梅杰, E·扬斯, H·威斯 申请人:巴斯夫欧洲公司