专利名称：聚乙烯醇缩丁醛的连续生产的制作方法
技术领域：
本发明属于聚乙烯醇缩丁醛生产的领域，并且具体来说，本发明属于利用连续生产技术的聚乙烯醇缩丁醛生产的领域。
背景技术：
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)通常用于制造聚合物片材，所述聚合物片材可用作光透射层压制件(诸如，安全玻璃)或聚合层压制件中的夹层。安全玻璃通常代表包含聚乙烯醇缩丁醛薄层的透明层压制件，所述聚乙烯醇缩丁醛薄层设置于两个玻璃片之间。安全玻璃通常用于在建筑开口和汽车开口中提供透明障碍。安全玻璃的主要功能为吸收能量，诸如由物件吹动引起的能量，而不会允许玻璃碎片穿透开口或分散，因此使对封闭区内的物件或人的损坏或伤害最小化。通常，使用传统的分批工艺来生产聚乙烯醇缩丁醛，所述分批工艺像大多数分批工艺那样需要重复循环地进行反应物添加、混合、排空和清洗。一种传统的方法可能需要超过四个小时的分批循环时间。虽然试图使用连续的方法来生产聚乙烯醇缩丁醛，但是那些传统尝试通常产生不太满意的结果，包括例如，具有不相容的聚乙烯醇缩丁醛成分的树脂和由混合器局限性导致生成含有不良凝聚的聚乙烯醇缩丁醛的工艺。因此，需要进一步改进的方法来使用连续工艺生产聚乙烯醇缩丁醛，所述连续工艺有效、可缩放，且所述连续工艺可生产始终高质量的聚乙烯醇缩丁醛。
发明内容
本发明提供一种用于连续生产聚乙烯醇缩丁醛的方法，在所述方法中，在升高温度下使用聚乙烯醇清漆进行聚乙烯醇缩丁醛的缩醛化作用，所述聚乙烯醇清漆提供给高剪切混合器的混合区域，从而相较于传统工艺因为省略了至少一个冷却和加热循环而减少了所需能量的量或使能量回收更直接。
具体实施例方式本发明提供通过使用高剪切混合器和高处理温度来连续生产聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚乙烯醇缩丁醛制造工艺，相较于传统分批工艺，本发明的制造工艺可提供更节约成本、更有效且适用性更强的生产系统。聚乙烯醇缩丁醛的传统分批生产通常始于将聚乙烯醇溶解于溶剂中，所述溶剂可以为(例如)水。溶液温度通常加热到约90°C，以确保聚乙烯醇溶液完全溶解，在完全溶解之后将所述溶液冷却至室温以下，且所述溶液在酸催化剂存在情况下与丁醛反应，以形成聚乙烯醇缩丁醛。随后，在洗涤之前进一步加热形成的聚乙烯醇缩丁醛混合物，以形成最终产物。这种工艺既消耗时间又消耗大量能源。本发明的方法通过在高剪切混合器区域内将加热的聚乙烯醇连续流直接与丁醛连续流反应来简化工艺，进而省略了分批工艺中常见的冷却步骤和重加热步骤，而且减少了能源成本和制造时间。在本发明的各种实施方式中，在进入高剪切混合器之前加热聚乙烯醇流(如果在混合之前直接进行聚乙烯醇溶解步骤，那么将会是这种情况)，或在进入混合器之后加热所述聚乙烯醇流，所述聚乙烯醇流为已溶解于合适溶剂(且优选地为水)中的聚乙烯醇。例如，如果聚乙烯醇溶液在初次溶解与引入高剪切混合器之间冷却，那么可以采用后者实施方式。在任一情况中，均在高剪切混合器的混合区域中将加热的聚乙烯醇流与丁醛连续流混合。在进行此混合之前、在进行此混合之时或在已开始此混合之后但在完成此混合之前， 引入酸催化剂。例如，在螺旋式高剪切混合器中，可以提供用于将酸催化剂引入到混合区域或到多个连续流中的一个连续流的端口。聚乙烯醇流、丁醛流和酸催化剂的组合与高剪切混合一起导致聚乙烯醇缩丁醛树脂的形成，随后，可以挤压、洗涤且干燥所述聚乙烯醇缩丁醛树脂，以形成易处理、干燥形式的聚乙烯醇缩丁醛树脂。如本文所用的，“高剪切混合器”包括能够将聚乙烯醇和丁醛流引入区域中的任何混合器，在所述区域中可以施加至少208^,308"1或40s-1、或者20s-1至400s—1急―1至 300s-1、或20s-1至200s-1的剪切速率长达至少20秒、30秒或40秒、或者20秒至500秒、20 秒至200秒、或者20秒至100秒的持续时间。在本发明的各种实施方式中，可施加至少20 帕斯卡、30帕斯卡或40帕斯卡，或者20帕斯卡至400帕斯卡、20帕斯卡至300帕斯卡、或 20帕斯卡至200帕斯卡的剪切力。在高剪切混合之后，颗粒大小可以为50微米至200微米、60微米至150微米或者80微米至120微米。本发明的高剪切混合器包括螺旋挤压机、双螺旋挤压机、液体连续混合器(实例包括Typhoon 混合器)、粉碎器(实例包括IKA混合器或Si Iverson混合器)、静态混合器(实例包括Kenics混合器或Sulzer混合器)和其中高剪切流场可以与足够长的停留时间组合且优选地以塞流式流态组合的任何其它装置。本发明的高剪切混合器能够连续生产，即，所述高剪切混合器能够收纳反应物的连续输入流同时还能够连续排放反应产物。丁醛浓度可以为90. 0 %至99. 9 %、95. 0 %至99. 9 %、或99. 0 %至99. 9 %。聚乙烯醇清漆浓度可以为 5%至 20%、8. 0%至 18. 0%、或 10. 0%至 15. 0%。在本发明方法的各种实施方式中，聚乙烯醇流的温度可以高于95°C、105°C或 115°C、或者120°C至160°C、或110°C至170°C，并且应注意，可以在聚乙烯醇流被引入高剪切混合器之前或之后，设定温度。本发明的聚乙烯醇可以源自任何合适的来源，并且如以下详细描述的，在各种实施方式中聚乙烯醇源自已水解的聚乙烯乙酸脂。优选地，以液体形式将丁醛添加至高剪切混合器。当在加压下引入时，丁醛的温度范围可以为0°C至70°C或更高，并且所述温度可以保持在约室温。聚乙烯醇流引导至高剪切混合器的区域，所述高剪切混合器的区域本文称为高剪切混合器的“混合区域”，在所述区域中将进行与连续丁醛流和酸催化剂的混合。在各种实施方式中，混合区域的温度设定为等于输入聚乙烯醇流的温度，或在所述值的10%或20% 内。
在作为催化剂的酸存在情况下进行缩醛化反应，所述酸的浓度范围(例如)以含水聚乙烯醇相计重量百分比为0. 至5%，优选地为0. 2%至2. 0%。合适的酸和酸的混合物为强无机酸，诸如HC1、H2S04、HN03、HClO4, H3PO4等，以及芳香族硫酸和脂肪族硫酸。酸的温度范围可以为20°C至100°C，且优选地在与聚乙烯醇溶液的温度相差10摄氏度内或恰等于聚乙烯醇溶液的温度。在本发明的各种实施方式中，酸催化剂为无机酸，并且在较佳实施方式中，所述酸催化剂为硝酸。对每Ikg添加的纯聚乙烯醇来说，添加的丁醛量可以为0.25kg至1.5kg、或 0. 50kg M 0. 75kg0在一些实施方式中，两个不同的混合区域包括于高剪切混合器中。在第一混合区域中，在高剪切区域中，混合聚乙烯醇与丁醛。在第一混合区域中，剪切速率的范围为20s—1 至10，000s"\50s"1至5000s-1、或lOOs—1至5008Λ材料在此第一混合区域中的停留时间可以为10秒至60分钟、30秒至30分钟、或60秒至10分钟。在第二混合区域中，剪切速率可以降低为Is—1至δΟΟ Γ1、或k—1至50s—1的值。在第二混合区域中的停留时间可以为10分钟至180分钟、或20分钟至60分钟。在这些实施方式中，在每一个混合区域中的温度可以相同或不同。在第一混合区域中的温度可以为10°C至120°C、或40°C至100°C。在第二混合区域中的温度可以为10°C至120°C、或60°C至120°C。在混合之后，聚乙烯醇缩丁醛树脂作为浆液自混合区域排放，可以视需要中和、洗涤且干燥所述聚乙烯醇缩丁醛树脂，以使聚乙烯醇缩丁醛处于像聚乙烯醇缩丁醛树脂一样易于处理和装运的干燥形式。如本文所用的，“处理来自所述高剪切混合器的所述聚乙烯醇缩丁醛树脂”意味使用任何合适的方式以使聚乙烯醇缩丁醛树脂自高剪切混合器去除，例如包括但不限于，使用混合器压力或外部压力及其它压力迫使树脂离开混合器。洗涤工艺的目的是为了提取未反应的丁醛以及酸催化剂的残留物。可以在连续的逆流洗涤工艺中进行洗涤，优选地使用水作为提取液体。接着，例如通过连续的过滤工艺或通过离心作用，将颗粒与母液分离。最后，可以使用连续的干燥工艺干燥聚乙烯醇缩丁醛颗粒，所述连续的干燥工艺诸如，流化床干燥、循环流化床干燥、急骤干燥或允许连续处理和传输粉末的任何其它工艺。在上述混合工艺期间，可以向聚乙烯醇缩丁醛树脂添加各种添加剂。这些添加剂可以为表面活性剂，以有助于控制颗粒的大小分布并阻碍颗粒(参见美国专利第 5，238，994号)或长链醛的过度凝聚，以在聚合物骨架上形式更长链乙缩醛基，从而可用作内增塑作用(参见美国专利第5，594，069号)。在树脂形成于高剪切混合器的混合区域中之后，可使用其它添加剂和增塑剂在相同连续工艺中修改通过本发明的连续工艺生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂，并使所述聚乙烯醇缩丁醛树脂形成为可易于存储和处理的颗粒状物，如在美国专利第7，491，761号中详细描述的。由本发明的方法形成的聚乙烯醇缩丁醛可以形成为所述聚乙烯醇缩丁醛适合的任何物品。在一个常见应用中，聚乙烯醇缩丁醛用于生产聚合物片材，以供用于(例如)汽车和建筑安全玻璃和光伏模块。如本文所用的，“聚合物片材”意指由任何合适的方法形成为薄层的任何热塑性聚合物成分，所述片材可单独适用或以大于一个层的堆叠形式适用，以供用作可为层压上釉面板提供足够耐穿透性和玻璃维持性的夹层。除了本文所述的方法之外，本发明还包括由本发明工艺制成的聚合物树脂和由所述聚合物树脂制成的任何物品，包括聚乙烯醇缩丁醛片材以及由树脂或片材制成的层压上釉模块和光伏模块。在美国专利第2，282, 057号和第2，282, 026号中以及在B. E. Wade的 Encyclopedia of Polymer Science&Technology，第三版，第 8 卷，381-399 页(2003 年)的 Vinyl Acetal Polymers中，详述了本发明方法的反应物的各种参数的细节。在各种实施方式中，由本发明方法生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂包含按照聚乙烯醇计算的重量百分比(wt. % )为10%至35%的羟基、按照聚乙烯醇计算的重量百分比为13%至30%的羟基、或按照聚乙烯醇计算的重量百分比为15%至22%的羟基。聚乙烯醇缩丁醛树脂还可以包含按照聚乙烯乙酸脂计算的重量百分比小于15%的残余酯基、 小于13%的残余酯基、小于11%的残余酯基、小于9%的残余酯基、小于7%的残余酯基、小于5%的残余酯基或小于3%的残余酯基，其中剩余乙缩醛，优选地为丁醛乙缩醛 (butyraldehyde acetal)，但是任选地包括其它极少量的乙缩醛基，例如，2-乙基己醛基 (例如，参见美国专利第5，137，954号)。在各种实施方式中，生产的聚乙烯醇缩丁醛可以具有每摩尔至少30，000克、每摩尔至少40，000克、每摩尔至少50，000克、每摩尔至少55，000克、每摩尔至少60，000克、每摩尔至少65，000克、每摩尔至少70，000克、每摩尔至少120，000克、每摩尔至少250，000 克、或每摩尔至少350，000克(g/mole或道尔顿)的分子量。在缩醛化步骤期间还可以添加少量二醛或三醛，以将分子量增加至至少350，000g/mole (例如，参见美国专利第 4，902，464号、第4，874，814号、第4，814，529号和第4，654，179号)。如本文所用的，术语 “分子量”意指重量平均分子量。可以向本发明的聚乙烯醇缩丁醛添加各种黏著力控制剂，包括乙酸钠、乙酸钾和镁盐。可以与本发明的这些实施方式一起使用的镁盐包括(但不限于)美国专利第 5，7 ，472号中公开的那些镁盐，诸如水杨酸镁、烟酸镁、二(2-氨基苯甲酸)镁、二(3-羟基-2-萘甲酸甲酯)镁和双(2-丁酸乙酯)镁(化学文摘号79992-76-0)。在本发明的各种实施方式中，镁盐为双(2-丁酸乙酯)镁和双己酸乙酯)镁。可将其它添加剂并入聚乙烯醇缩丁醛中，以增强最终产物中聚乙烯醇缩丁醛的性能。如本领域已知的，此类添加剂包括(但不限于)染料、色素、稳定剂(例如，紫外稳定剂)、抗氧化剂、IR吸收剂、耐燃剂、上述添加剂的组合物等。可以向本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂添加任何合适的增塑剂。增塑剂可以包括多元酸酯或多元醇酯和其它酯。合适的增塑剂例如包括三甘醇二(2-丁酸乙酯)、三甘醇二 (2-己酸乙酯)、三甘醇二庚酸酯、四甘醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己基己二酸环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、癸二酸二丁酯、聚合增塑剂(诸如，油改性癸二酸醇酸树脂)、诸如美国专利第3，841，890号中公开的磷酸酯和己二酸酯的混合物、诸如美国专利第4，144，217号中公开的己二酸酯、 以及上述物质的混合物和组合物。可使用的其它增塑剂为混合己二酸酯和C6至C8己二酸酯，诸如，己二酸己酯，所述混合己二酸酯由C4至C9烷基醇和环C4至ClO醇制成。在各种实施方式中，所使用的增塑剂为己二酸二己酯和/或三甘醇二 O-己酸乙酯)。在本发明的各种实施方式中，已与增塑剂混合的聚乙烯醇缩丁醛(例如，呈片材形式或颗粒状物形式)可以包含每一百份树脂(phr) 20至60份增塑剂、25至60份增塑剂、 20至80份增塑剂、10至70份增塑剂或10至100份增塑剂。当然，可以使用适合于特定应用的其它量。在一些实施方式中，增塑剂具有少于20 个碳原子、少于15个碳原子、少于12个碳原子或少于10个碳原子的碳氢化合物片段。可以调节增塑剂的量以影响聚乙烯醇缩丁醛产物的玻璃化转变温度(Tg)。通常， 添加大量的增塑剂可降低Tg。例如，本发明的聚乙烯醇缩丁醛聚合物片材可以具有40°C或低于40°C、35°C或低于:35°C、3(TC或低于30°C、25°C或低于25°C、20°C或低于20°C和15°C 或低于15°C的Tg。可以使用任何合适的方法来由本发明的树脂生产本发明的聚合物片材。形成聚乙烯醇缩丁醛片材的一个示范性方法包含通过迫使熔化的聚乙烯醇缩丁醛穿过模具(例如，具有比垂直尺寸大体上更大的一个尺寸的开口的模具)来挤压所述熔化物，所述聚乙烯醇缩丁醛包含树脂、增塑剂和添加剂。形成聚乙烯醇缩丁醛片材的另一个示范性方法包含将来自模具的熔化物浇铸到滚柱上；固化树脂；以及接着去除作为片材的固化树脂。在各种实施方式中，聚合物片材可以具有例如0. 1毫米至2. 5毫米、0. 2毫米至2. 0毫米、0. 25 毫米至1. 75毫米、以及0. 3毫米至1. 5毫米的厚度。可在高剪切混合之后定位反应器系统。反应器系统可以为允许浆液连续流过所述系统的任何类型装置，所述系统提供足够的剪切且可以充分地控制温度。实例为塞流反应器，诸如振荡管式反应器、一系列彼此连接以提供足够长的停留时间的静态(例如， Kenics )混合器、或具有邻接腔室的多腔室混合器，每一个腔室具有一搅拌机，其中聚乙烯醇缩丁醛交替通过腔室底部上的端口和腔室顶部上的端口中的每一个腔室。还可以有效地采用连续搅拌的罐式反应器。实例在Typhoon 液体连续混合器(Typhoon HSI-4 ；旋转速度为2，650RPM)中，连续泵送浓度为11. 的聚乙烯醇溶液。在实验期间，聚乙烯醇溶液的温度范围为100°c 至105°C。为了获得同质酸性聚乙烯醇溶液混合物，在聚乙烯醇溶液在Kenics 混合器中反应之前添加酸催化剂，所述Kenics 混合器定位于Typhoon 反应器的入口前方。丁醛自身添加至Typhoon 混合器中的此酸性聚乙烯醇溶液。不同反应物的相应流速如下聚乙烯醇清漆为每分钟1，000克；硝酸溶液(15% )为每分钟87克；丁醛为每分钟63克。形成自Typhoon 的浆液泵送至贮存罐中，以结束高温反应。连续沉淀反应进行长达大约25分钟，直到聚乙烯醇溶液耗尽为止。在高剪切混合之后，颗粒大小范围为80微米至120微米，且残余氢氧基含量为大约25%。在贮存罐中会注意到颗粒大小进一步增长， 直到大约350微米为止，视贮存罐搅拌机的旋转速度而定。在贮存罐中，氢氧基含量进一步降至大约20%。根据本发明，现在有可能连续生产高质量聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂可以用于任何常规聚乙烯醇缩丁醛应用中。虽然已结合示范性实施方式描述了本发明，但是熟习此项技术者将了解，在不脱离本发明的范围的情况下，可进行各种改变且可用等效物来代替本发明的元件。另外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可进行许多修改，以使特定情况或特定材料适应本发明的教示。因此，预期本发明不限于作为设计用于实施本发明的最佳模式而公开的特定实施方式，且预期本发明将包括属于所附权利要求书范围内的所有实施方式。将进一步了解在兼容的情况下，针对本发明的单个部件所给定的任何范围、数值或特征可以与针对本发明的任何其他部件所给定的任何范围、数值或特征交换使用，以形成每一个部件具有定义值的实施方式，如本文通篇所提供的，进而形成许多属于本发明范围的排列，所述排列为避免麻烦而未列出。在摘要或任何权利要求书内给定的任何图式元件符号仅用于说明性目的，而不应该理解为将所请求的发明限定于示于任何图式中的任何一个特定实施方式。图式没有按比例绘制，除非另外指明。本文中所涉及的每一个参考文献，包括期刊论文、专利、申请和书籍，均以引用方式全文并入本文。
权利要求
1.一种制造聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，所述方法包含以下步骤 提供高剪切混合器；将聚乙烯醇连续流添加至所述高剪切混合器； 将丁醛连续流添加至所述高剪切混合器；在所述高剪切混合器的区域中混合所述聚乙烯醇流与所述丁醛流，其中所述聚乙烯醇流处于高于95°c的温度下；以及，处理来自所述高剪切混合器的所述聚乙烯醇缩丁醛树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇流处于高于105°C的温度下。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇流处于高于115°C的温度下。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇流处于110°C至170°C的温度下。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇流处于120°C至160°C的温度下。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括添加连续水流。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述高剪切混合器赋予至少20帕斯卡的剪切力。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述高剪切混合器赋予至少30帕斯卡的剪切力。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述高剪切混合器赋予至少40帕斯卡的剪切力。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤在所述混合步骤之前或期间，添加酸催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述酸催化剂为无机酸。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述混合步骤在小于五分钟内进行。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述混合步骤在小于三分钟内进行。
14.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含使所述聚乙烯醇缩丁醛通过连续混合的反应器系统。
15.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含洗涤所述聚乙烯醇缩丁醛树脂。
16.如权利要求1所述的方法，其中以至少20s—1的剪切速率进行所述混合步骤。
17.如权利要求1所述的方法，其中以至少30s—1的剪切速率进行所述混合步骤。
18.如权利要求1所述的方法，其中以至少40s—1的剪切速率进行所述混合步骤。
19.一种由所述工艺制造的聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述工艺包含以下步骤 提供高剪切混合器；将聚乙烯醇连续流添加至所述高剪切混合器； 将丁醛连续流添加至所述高剪切混合器；在所述高剪切混合器的区域中混合所述聚乙烯醇流与所述丁醛流，其中所述聚乙烯醇流处于高于95°C的温度下；以及，处理来自所述高剪切混合器的所述聚乙烯醇缩丁醛树脂。
全文摘要
本发明提供一种用于连续生产聚乙烯醇缩丁醛的方法，在所述方法中，在升高温度下使用聚乙烯醇清漆进行聚乙烯醇缩丁醛的缩醛化作用，所述聚乙烯醇清漆提供给高剪切混合器的混合区域，从而相较于传统工艺因为省略了至少一个冷却和加热循环而减少了所需能量的量或使能量回收更直接。
文档编号C08F8/28GK102395609SQ201080017166
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月16日 优先权日2009年4月18日
发明者保罗·范列德, 波尔·达纳, 菲利普·莫尼奥特, 陶灵 申请人:首诺公司