专利名称：水泥分散剂用聚合物组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及水泥分散剂用含聚合物组合物及其制造方法、以及该含聚合物组合物的含有原料单体的组合物。
背景技术：
在最近的混凝土行业，强烈要求混凝土建筑物的耐久性和强度的提高，重要的课题是降低单位水量。特别是针对聚羧酸系的水泥分散剂，由于与现有的萘系等的水泥分散剂相比可发挥更高的减水性能，因此提出了许多方案。作为现有的聚羧酸系的水泥分散剂，有文献提出了以特定的比例使用不饱和羧酸系单体和不饱和醇系单体所得到的共聚物(例如，参见专利文献1)。另外，作为以较少的添加量显示出高分散性的水泥外掺剂用共聚物，有文献提出了使特定链长的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体和不饱和单羧酸系单体聚合所得到的共聚物(例如，参见专利文献幻。此外，有文献提出了一种共聚物的制造方法，其中，在将不饱和聚亚烷基二醇醚系单体与不饱和单羧酸系单体的共聚物用作水泥外掺剂时，能够进行改善以使砂浆、混凝土等水泥组合物形成良好的状态(例如，参见专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特公平4-68323号公报(第1_2页)专利文献2 日本专利第3683176号公报(第1-2页)专利文献3 日本特开2008-106238号公报(第1_4页)
发明内容
如上所述，针对用于水泥分散剂的共聚物，进行了各种使其发挥高分散性能的研究。但是，目前的状况是，对于水泥分散剂要求以较少的添加量获得更高的水泥分散性这样的行业需求逐渐提高。即，对于提高混凝土结构物等的可靠性、现场的操作性和效率性的期望提高，因此要求在现场操作中能够维持高度的分散性，为了充分应对这些要求，对于水泥分散剂的评价基准比以往更加严格。与此相对，上述那样的现有聚羧酸系水泥分散剂的水泥分散性能未必能充分满足这种行业的需求。因此，要求一种能够发挥以现有的技术水准无法实现的、更优异的水泥分散性能的水泥分散剂。本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种水泥分散剂用含聚合物组合物及其制造方法，该组合物能够以较少的添加量发挥较高的水泥分散性，能够对砂浆、混凝土等水泥组合物赋予高流动性，同时能够以一定时间稳定地保持高流动性。本发明人对于能够适宜地用于水泥分散剂的含聚合物组合物进行了各种研究，着眼于一种含有聚合物的组合物，所述聚合物具有衍生自具有特定结构的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体的重复单元、和衍生自具有特定结构的不饱和羧酸系单体的重复单元。另外发现在用于得到该含聚合物组合物的聚合原料、即含有不饱和聚亚烷基二醇醚系单体的组合物中，通过使聚亚烷基二醇、和该不饱和聚亚烷基二醇醚系单体的双键的位置发生了转移的异构体的含量为特定量，能够使通过将这样的含有单体的组合物聚合而得到的含聚合物组合物具有优异的水泥分散性能，适宜作为以较少的添加量即可发挥高度的水泥分散性的水泥分散剂来使用，并且能够对砂浆、混凝土等水泥组合物赋予高流动性，同时即使在一定时间后也能稳定地发挥高流动性，基于这些发现想到能够成功地解决上述课题，由此完成了本发明。即本发明涉及一种水泥分散剂用含聚合物组合物，其含有聚合物，所述聚合物具有衍生自下述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的重复单元、和衍生自下述通式( 表示的不饱和羧酸系单体(II)的重复单元。
CH3
CH2=C(1)
(CH2)2-O-(AO)m-H(式中，AO表示碳原子数为2 18的氧化烯基，m为氧化烯基的平均加成摩尔数， 为25 250的数。)
R3 R5
I I
C 二C(2)
I4 I 1
R4 COOM(式中，R3和R4相同或不同，表示氢原子、甲基或-C00M2。其中，R3和R4不同时表示-COOM2。R5表示氢原子、甲基或-Ol2COOM3tj R5为-CH2COOM3时R3和R4相同或不同，表示氢原子或甲基。M1、M2和M3表示氢原子、一价金属、二价金属、铵或有机胺。)上述含聚合物组合物通过将含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物聚合而形成，所述含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物含有相对于100质量％上述不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)为1 5质量％的聚亚烷基二醇(A)、为1 5质量％的上述不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的双键的位置发生了转移的异构体(B)。以下详细说明本发明。本发明的水泥分散剂用含聚合物组合物是含有共聚物(所述共聚物具有衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的重复单元和衍生自不饱和羧酸系单体(II)的重复单元)、聚亚烷基二醇(A)和异构体(B)而形成的组合物。作为构成本发明的含聚合物组合物的共聚物，除了上述衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的重复单元和衍生自不饱和羧酸系单体(II)的重复单元以外，还包含衍生自可共聚的其他单体的重复单元，另外，还可以包含衍生自不饱和聚亚烷基二醇醚系单体 (I)的双键的位置发生了转移的异构体(B)的重复单元。 本发明的水泥分散剂用含聚合物组合物除了含有上述共聚物之外，还含有聚亚烷基二醇(A)和不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的双键的位置发生了转移的异构体(B)，但大部分的聚亚烷基二醇(A)来自作为聚合原料使用的含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I) 组合物中所含的聚亚烷基二醇(A)。另一方面，由于不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的双键的位置发生了转移的异构体(B)是具有聚合性的化合物，因此其来自作为聚合原料使用的含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中所含的异构体(B)，但是发现，其含量为作为聚合原料使用的含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中所含的量的3/4左右的量。本发明的水泥分散剂用含聚合物组合物是将含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I) 组合物聚合而形成的，所述含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物包含相对于100质量％不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)为1 5质量％的聚亚烷基二醇(A)、相对于100 质量％不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)为1 5质量％的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体 (I)的双键的位置发生了转移的异构体(B)。当然，该含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I) 组合物中含有构成本发明的水泥分散剂用含聚合物组合物的上述共聚物中的另一种单体成分(不饱和羧酸系单体(II))，必要时含有可共聚的其他单体。在上述含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中，聚亚烷基二醇(A)的含量相对于100质量％不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)为1 5质量％、更优选为2 5质量％、进一步优选为3 5质量％的范围。为低于1质量％的较少量时，难以稳定地控制聚亚烷基二醇(A)的含量，同时，为低于1质量％的较少量时，也无法期待与成本对应的水泥分散性的提高效果。另一方面，聚亚烷基二醇(A)的含量为超过5质量％的较多量时，通过聚合得到的含聚合物组合物的水泥分散性能降低。上述含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中，异构体(B)的含量相对于100 质量％不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)为1 5质量％、更优选为1 4质量％、进一步优选为1 3. 5质量％的范围。为低于1质量％的较少量时，难以稳定地控制异构体(B) 的含量，同时，为低于1质量％的较少量时，也无法期待与成本对应的水泥分散性的提高效果。此外，无法以一定时间稳定地保持水泥组合物的良好的状态。如上所述，该异构体(B) 是聚合性化合物，因此推测，由于异构体(B)作为重复单元进入通过聚合得到的上述共聚物中，从而起到改善共聚物自身的水泥分散特性的作用。另一方面，异构体(B)的含量为超过5质量％的较多量时，通过聚合得到的含聚合物组合物的水泥分散性能降低。本发明的水泥分散剂用含聚合物组合物优选通过将含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物聚合而形成，所述含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中，相对于 100质量％不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)，设聚亚烷基二醇(A)的含量为α质量<%、异构体(B)的含量为β质量％时，这些含量满足下述式C3)和式0)。3 ^ α +0. 75 X β ^8 (3)1 ^ β ^ 4(4)对异构体(B)的含量β进行限定的上述式的含义如下如上所述，聚合性化合物异构体(B)作为重复单元进入通过聚合得到的上述共聚物中，基于由此产生的作用， 从维持水泥分散特性的出发，优选设为该数值范围。即，β低于1时，无法稳定地保持水泥组合物的良好的状态。为超过4的较多量时，通过聚合得到的聚合物组合物的水泥分散性能有时会降低。异构体⑶的含量β的优选范围为1以上且3. 5以下。对由聚亚烷基二醇㈧的含量α和异构体⑶的含量β计算出的参数值进行限定的上述式(3)的含义如下如上所述，聚合性化合物异构体(B)的聚合性低，在作为聚合原料使用的含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中所含的异构体(B)中，3/4左右的量以未反应的状态而残存，与聚亚烷基二醇(A)同样地，在聚合后得到的水泥分散剂用含聚合物组合物中，未反应而残存的异构体(B)不会积极地有助于水泥分散性能。即，残存的异构体(B)的量0. 75X β与聚亚烷基二醇(A)的量α的总量优选为3以上且8以下。若该式(3)所示的参数值低于3，则难以稳定地实现该参数值，同时也无法期待与实现时的成本相对应的水泥分散性的提高效果。另一方面，该式C3)所示的参数值超过8时，通过聚合得到的含聚合物组合物的水泥分散性能有时会降低。上述式(3)中的参数值的下限值优选为4，另外上限值优选为7。对于在上述聚合原料的含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中所含的聚亚烷基二醇(A)没有特别限定，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇，其聚合度通常为2 250。作为在上述聚合原料的含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中所含的异构体(B)，只要是不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的双键的位置发生了转移的物质则没有特别限定，可以举出例如下述通式(4)表示的化合物。
权利要求
1.一种水泥分散剂用含聚合物组合物，其含有聚合物，所述聚合物具有衍生自下述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的重复单元、和衍生自下述通式( 表示的不饱和羧酸系单体(II)的重复单元，
2.如权利要求1所述的水泥分散剂用含聚合物组合物，其特征在于，所述含聚合物组合物通过将含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物聚合而形成，所述含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物中，相对于100质量％不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)，设聚亚烷基二醇(A)的含量为α质量％、异构体(B)的含量为β质量％时，这些含量满足下述式⑶和式⑷。3 ^ α +0. 75 X β ^8 (3)1 ^ β ^ 4(4)
3.—种水泥分散剂用含聚合物组合物的制造方法，其为权利要求1或2所述的水泥分散剂用含聚合物组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在下述通式C3)表示的不饱和聚亚烷基二醇醚(III)上加成烯化氧的工序，使该加成反应工序的温度处于80°C以上且低于100°C的范围，使该加成反应工序中使用的碱催化剂的量相对于不饱和聚亚烷基二醇醚(III)和烯化氧的总量处于500ppm 3000ppm的范围，
4.一种含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物，其含有下述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)，CH3CH2=C⑴(CH2)2-O-(AO)m-H式(1)中，AO表示碳原子数为2 18的氧化烯基，m为氧化烯基的平均加成摩尔数，为 25 250的数，其特征在于，相对于100质量％该不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)，该含有单体(I) 的组合物含有1质量％ 5质量％的聚亚烷基二醇(A)、1质量％ 5质量％的异构体(B)， 所述异构体(B)是该不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的双键的位置发生了转移的异构体。
5.如权利要求4所述的含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物，其特征在于，所述含有单体(I)的组合物中，相对于100质量％不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)，设聚亚烷基二醇(A)的含量为α质量％、异构体(B)的含量为β质量％时，这些含量满足下述式 ⑶和式⑷。3 ^ α +0. 75 X β ^8 (3)1 ^ β ^ 4(4)
6.一种含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物的制造方法，其为权利要求4或5 所述的含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在下述通式C3)表示的不饱和聚亚烷基二醇醚(III)上加成烯化氧的工序，使该加成反应工序的温度处于80°C以上且低于100°C的范围，使该加成反应工序中使用的碱催化剂的量相对于不饱和聚亚烷基二醇醚(III)和烯化氧的总量处于500ppm 3000ppm的范围，CH3CH2=C(3)(CH2)2-O-(AO)n-H式(3)中，AO表示碳原子数为2 18的氧化烯基；η为氧化烯基的平均加成摩尔数，为 2 15的数。
全文摘要
本发明提供一种水泥分散剂用含聚合物组合物及其制造方法，该组合物能够以较少的添加量发挥较高的水泥分散性，能够对砂浆、混凝土等水泥组合物赋予高流动性，同时能够以一定时间稳定地保持高流动性。本发明的水泥分散剂用含聚合物组合物含有聚合物，所述聚合物具有衍生自具有特定结构的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)的重复单元、和衍生自具有特定结构的不饱和羧酸系单体(II)的重复单元，该含聚合物组合物通过将以特定量含有特定成分的、含不饱和聚亚烷基二醇醚系单体(I)组合物聚合而形成。
文档编号C08F290/06GK102421722SQ20108001987
公开日2012年4月18日 申请日期2010年8月10日 优先权日2009年8月12日
发明者川上宏克, 板山直彦 申请人:株式会社日本触媒