专利名称：制备具有仲oh端基的聚酯多元醇的方法
制备具有仲OH端基的聚酯多元醇的方法本发明涉及制备具有仲羟基端基的聚酯多元醇的方法，包括使含羧基端基的聚酯与环氧化物反应的步骤。其进一步涉及可通过该方法得到的具有仲羟基端基的聚酯多元醇，和能由多异氰酸酯与该聚酯多元醇反应得到的聚氨酯聚合物。用于制备聚氨酯聚合物的工业重要的聚酯多元醇由于用于它们合成的α，ω- 二醇而因此表现出伯羟基端基。使用全部或部分具有仲羟基端基的二元醇一例如1，2_丙二醇或二丙二醇一得到就端基而言，一定程度地就像构成它们的二元醇那样的聚酯多元醇。 在1，2-丙二醇的情形中，约50%的羟基端基将是仲羟基的。仅表现出仲羟基端基的二元醇-例如2，3-丁二醇-由于商购获得的数量和成本，因此在工业规模上不重要。在聚酯合成中，在具有仲羟基的所有二元醇的情形中另外的恶化因素是与二羧酸的转化速度低。另外，特别不利的是由于许多短的烷基侧基，因此由这类聚酯制得的聚氨酯的性能明显差于由α，ω-二醇得到的聚氨酯的性能。因此，用具有至少部分仲羟基端基的上述二元醇制备的常规聚酯多元醇的生产成本更贵，有时材料成本更贵，并且还不那么适合于制备高质量聚氨酯。出于该原因，迄今与聚醚多元醇相比，具有仲羟基端基的聚酯多元醇在工业上不具有重要意义。将希望获得在它们内部包含α，ω - 二醇单元并且在它们的链端包含具有仲羟基的单元的聚酯多元醇。这类结构将具有对多异氰酸酯减少的反应活性的结果并且使得例如在聚氨酯柔性泡沫领域中，除了主要驱动水反应的胺催化剂外可以还有另外的氨基甲酸酯化催化剂例如锡盐。特别地，这开辟了广泛用于聚醚聚氨酯泡沫领域的可能性，这两种反应彼此更好地匹配和因此例如在聚酯聚氨酯柔性泡沫制备中获得加工优点。DE 36 13 875 Al中公开了在聚酯多元醇合成中羧基的官能化。为了制备具有小于1的酸值、约20 —约400的羟值和适宜地2 - 3的官能度的聚酯多元醇的目的，使多元羧酸和/或其酐和多元醇缩合。这有利地在没有常规酯化催化剂存在下在150°C — 250°C温度和任选地在降低压力下进行。进行缩聚直到20 - 5的酸值，并且然后在叔胺存在下将得到的缩聚物每个羧基用1 mol — 5 mol环氧烷，例如1，2-环氧丙烷和/或优选环氧乙烷烷氧基化。叔胺选自N-甲基咪唑、二氮杂双环-[2，2，2]辛烷、二氮杂双环[5，4，0] i^一 -7-烯和五甲基二亚乙基三胺。相对于缩聚物的重量，催化剂适宜地以0. 001重量％ - 1. 0重量％ 的量使用。有利地，烷氧基化在100°C — 170°C温度和在1巴一 10巴压力下进行。在根据DE 36 13 875 Al的方法中，酯化混合物缩聚直到20 — 5的酸值。必要的是，熔融缩合不过早终止。如果例如烷氧基化在25或更大的酸值下进行，则酯化混合物的水含量将过高。然而这将导致不希望的副反应。如果聚酯的合成在20 — 5的酸值下终止， 则这意味着已经存在比较高比例的来自醇组分的端羟基和因此通常为伯羟基。为了缩短合成时间，然后残余羧基与环氧化物反应，其中得到来自环氧化物的端羟基。EP 0 010 804 Al公开了基于羧基终止的聚酯、环氧化合物和式 [Y CH2 CH2 N ( CH3)3]+n Γ的胆碱化合物的粉末涂料，其中X是OR或
0 C(O) R并且R是氢或C1^ci基团和Xn是阴离子。优选地，Y是OH或 0 C(O) R基团。这些粉末涂料较不易泛黄并且没有毒性。然而根据该文献，环氧化合物表现出每分子平均两个或更多个环氧基。这里环氧化合物用于使聚酯分子彼此交联，并且不用于合成 OH终止的聚酯分子。
权利要求
1.制备具有仲羟基端基的聚酯多元醇的方法，包括使含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应的步骤
2.根据权利要求1的方法，其中所述含羧基端基的聚酯在与通式(1)的环氧化物反应前即刻制得。
3.根据权利要求1的方法，其中所述含羧基端基的聚酯能由以下组分反应得到 乙二醇和二甘醇以及它们的高级同系物、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇和/或1，1，1-三羟甲基丙烷与丁二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、 1，12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸和/或己内酯。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自 (A)通式O)的胺
5.根据权利要求1的方法，其中通式(1)的环氧化物中Rl是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
6.根据权利要求4的方法，其中通式(2)的胺中R2和R3是甲基，R4是氢和η= 2，或者 R2 和 R3 是甲基，R4 是(CH2)2 N(CH3)2*n = 2。
7.根据权利要求4的方法，其中通式(3)的胺中R5是甲基，R6和R7是氧，m= 2禾口 ο
8.根据权利要求1的方法，其中与通式(1)的环氧化物反应在彡70°C至彡150°C的温度进行。
9.能由含羧基端基的聚酯与通式的环氧化物在存在每分子包含至少一个氮原子的催化剂的条件下反应得到的具有仲羟基端基的聚酯多元醇，其中R8代表烷基残基或芳基残基，特征在于含羧基端基的聚酯表现出> 25 mg KOH/ g至彡400 mg KOH/g的酸值和彡5 mg KOH/g的羟值，并且其中所述含羧基端基的聚酯由醇的每摩尔羟基使用酸组分的> 1.03 mol至< 1.90 mol的羧基或羧基等价物制备。
10.根据权利要求9的聚酯多元醇，其中所述含羧基端基的聚酯能由以下组分反应得到乙二醇和二甘醇以及它们的高级同系物、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 1，8_辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇和/或1，1，1-三羟甲基丙烷与丁二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、 1，12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸和/或己内酯。
11.根据权利要求9的聚酯多元醇，其中仲羟基的摩尔比例为>50 moW)至彡100 mol%。
12.根据权利要求9的聚酯多元醇，其中通式中R8是甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
13.聚酯多元醇组合物，包含根据权利要求9的聚酯多元醇以及另外的 (A)通式(5)的胺
14.聚氨酯聚合物，其能由多异氰酸酯与根据权利要求9的聚酯多元醇或者与根据权利要求13的聚酯多元醇组合物反应得到。
全文摘要
本发明涉及制备具有仲羟基端基的聚酯多元醇的方法，包括使含羧基端基的聚酯与通式(1)的环氧化物反应的步骤其中R1代表烷基残基或芳基残基，并且所述反应在存在每分子包含至少一个氮原子的催化剂的条件下进行。所述方法特点在于含羧基端基的聚酯表现出≥25mgKOH/g至≤400mgKOH/g的酸值和≤5mgKOH/g的羟值，并且其中含羧基端基的聚酯由醇的每摩尔羟基使用酸组分的≥1.03mol至≤1.90mol的羧基或羧基等价物制备。得到的包括仲羟基端基的聚酯多元醇可用于制备聚氨酯聚合物的目的。
文档编号C08G63/91GK102414239SQ201080019855
公开日2012年4月11日 申请日期2010年5月4日 优先权日2009年5月6日
发明者克莱斯切夫斯基 B., 鲍尔 E., 内夫茨格 H., 霍夫曼 J., 洛伦茨 K. 申请人:拜尔材料科学股份公司