专利名称：包含表面减活的多异氰酸酯的热固化或热活化的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化的聚氨酯组合物及其作为热固化性粘合剂以及作为可热活化的粘合剂、密封剂和涂层应用的领域。
现有技术具有游离异氰酸酯基团的单组分湿反应性聚氨酯组合物，长期以来作为粘合剂和密封剂以及作为涂层材料使用。所述体系容易应用，因为不需要混合过程和敞露时间长。但是它们固化很慢，因为对于固化所需的水分必须通过扩散过程而从空气渗入到材料中，这使得向内继续固化时进行得越来越缓慢。此外，它们只可以储存有限的时间段。对于某些应用来说期望的体系是，其一方面具有足够长的敞露时间以确保准确和可靠的处理，另一方面又非常快地固化以便在施用后短时间内即已可以负载或加工，例如由此可以移动用粘合剂接合的部件或除去固定的支架。特别是，可以利用热固化性的聚氨酯组合物，所谓的热固化剂(Hotcures)得到高的固化速度同时具有长的敞露时间。热固化性的聚氨酯组合物长期以来是公知的，其中异氰酸酯基团是经化学封闭的，例如使用酚、肟或内酰胺作为封闭剂。所述体系的缺点尤其在于，在固化时释放出的封闭剂导致有毒蒸气的形成和干扰性气味，这特别是在室内应用所述组合物时可能是不利的。从EP 0 062 780 Al和EP 0 100 508 A2公知热固化性聚氨酯组合物，它包含精
细粒子的固态异氰酸酯，其通过用胺处理而表面减活。经表面减活的异氰酸酯在此主要与多元醇结合存在。所述体系在室温下是储存稳定的，并且在70°C至180°C的温度范围内固化而不释放挥发性物质。但是为了实现快速固化，使用相对高的温度或者使用非常活性的催化剂，因为羟基与异氰酸酯基的反应非常缓慢。在固化时还存在形成气泡的危险，特别是在施用和固化之间经过一段时间时，因为组合物可以从周围环境吸收水分，并且在异氰酸酯与水的反应中生成C02。由EP 0 153 579 A2公知相应的体系，其中多元醇至少部分地被多胺代替。虽然由此可以最大限度地降低之前所述的问题，但这种体系特别在伸展性和/或强度方面具有缺陷，并且因此不太适合作为弹性粘合剂。此外，对适用于此的具有足够高分子量的多胺(使得在固化的终产物中得到弹性特征)的选择非常有限。使用例如可以以Jeffamine (来自Huntsman)的商品名获得的、但相对昂贵的长链型聚醚-多胺，或者制造具有末端氨基的其它适合的聚合结构，但这耗费巨大。其它缺点在于多胺中存在游离的氨基。一方面，氨基与例如酯化合物或者与来自空气的二氧化碳发生不期望的副反应。另一方面，由于多胺氨基的碱性和腐蚀性，多胺的氨基导致操作时受到很大限制并且在操作安全方面引起问题。
发明内容
本发明的目的因此是提供基于表面减活的异氰酸酯的可固化组合物，它克服了现有技术中的缺点。
令人惊奇地发现，根据权利要求1的可固化组合物可以解决这个问题。这类组合物的特征在于，在其不被加热期间具有极其高的储存稳定性。特别是可以实 现在热作用下固化的可热固化性组合物。另外，特别是还可以实现可热活化的组合物。这类组合物在热作用下不固化，但经过这样的活化，即，使其在水分影响下能够固化。可以以简单的方式和方法实现这样的组合物它在固化后提供高伸展性和高强度，也就是至少为300%的断裂伸长和至少为3. OMpa的拉伸强度，两者都根据DIN EN 53504测量。这种材料特别适合作为弹性粘合剂。所述可固化组合物特别地不含多胺，因此不是腐蚀性的并且在操作中和操作安全方面是有利的。此外，所述组合物固化很快并且基本上没有气泡。所述可固化组合物特别适合作为粘合剂。其它独立权利要求的主题是本发明的其它方面。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。发明的
具体实施例方式本发明的主题是一种可固化组合物，它包含a)至少一种封闭的胺BA，其具有封闭的、可水解活化的氨基，和至少一种其它封闭的、可水解活化的氨基或者至少一种选自羟基、巯基和仲氨基的反应性基团R ；b)至少一种室温下固态的表面减活的多异氰酸酯DI ；和C)任选地，水或生成水的物质。术语“伯氨基”在本文中表示连接在有机基团上的NH2-基团形式的氨基。术语“仲氨基”表示其中的氮原子连接在两个有机残基(其也可以是环的公共部分)上的氨基。术语“叔氨基”表示其中的氮原子(=叔胺-氮)连接在三个有机残基上的氨基，其中这些残基中的两个也可以是环的公共部分。“室温”在本文中表示25°C的温度。以“聚/多”开头的物质名称如多胺、多元醇或多异氰酸酯在本文中表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。术语“聚合物”在本文献中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学性上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓二异氰酸酯_聚加成方法制备的聚合物。 其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯_聚氨酯、聚醚_聚脲、聚脲、聚酯_聚脲、聚异氰脲酸酯或聚碳二亚胺。“低气味的”物质理解为其气味只能被人个体极少程度察觉到，也就是闻到，亦即不具有强烈气味的物质，并且这种少量气味不会令人不适地或厌恶地被大多数个体接受。“无气味的”物质理解为对于大多数个体来说闻不到的，也就不具有可觉察的气味的物质。术语“最终强度”在本文中表示经完全固化的组合物的强度，其中的强度尤其指拉伸强度和弹性模量。标记名称如BA、R、DI、ALD等在本文中只用于让阅读者更好地理解和识别。所述可固化组合物包含至少一种封闭胺BA，它具有封闭的、可水解活化的氨基，和至少一种其它封闭、可水解活化的氨基或者至少一种选自羟基、巯基和仲氨基的反应性基团R。所述封闭胺BA的封闭的、可水解活化的氨基特别是选自烯氨基、噁唑烷基基团 (Oxazolidino-)、酮亚氨基和醛亚氨基。所述封闭胺BA在聚氨酯化学中是公知的物质，它在具有异氰酸酯基团的组合物中用作所谓的潜固化剂。作为“噁唑烷基基团”在本文中既表示四氢噁唑-基团(5环)也表示四氢噁嗪-基团(6环)。所述封闭胺BA特别是可以由伯胺或仲胺与酮或醛的缩合反应获得的。适合作为酮的特别是丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和苯乙酮(Actetophenon)。适合作为醛的特别是甲醛、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3_ 二甲基戊醛、己醛、 2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、i^一醛、2-甲基^一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛(Cyclopropancarboxaldehyd)、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、二苯基乙醛、苯甲醛和经取代的苯甲醛，以及还有式(XI)的醛ALD，如本文下面提到的那些。具有至少一个烯氨基团的封闭胺BA尤其可以由具有至少一个仲氨基的胺与至少一种酮或醛的缩合反应获得，所述酮或醛在羰基的α位置具有至少一个氢原子并且因此可以烯醇化，特别是酮丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、 环己酮，和醛乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2，3_ 二甲基戊醛、己醛、2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、i^一醛、2-甲基-十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、 二苯基乙醛。适合作为具有至少一个仲氨基的胺的，一方面是具有至少两个仲氨基的胺，特别是哌嗪、2，5-和2，6- 二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪、1，7- 二氧杂-4，10- 二氮杂环十二烷、N，N' -二丁基乙二胺；N，N' -二叔丁基乙二胺、N，N' - 二甲基-1，6-己二胺、 N, N' - 二乙基-1，6-己二胺、N，N' -二甲基-二亚乙基三胺、N，N' - 二甲基-二亚丙基三胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基-氨基甲基)-3，5，5_三甲基环己烷(来自 Huntsman 的Jef f 1 ink 754)、N4_ 环己基-2-甲基-N2-Q-甲基丙基)_2，4-戊二胺、N， N' - 二烷基-1，3-亚二甲苯基二胺、二烷基氨基)环己基)甲烷、4，4'-三亚甲基-二哌啶和N-烷基化的聚醚胺，例如Jef famine -SD-231 (来自Huntsman)；还有具有羟基和仲氨基的胺，特别是N- (2-羟基乙基)-哌嗪、4-羟基-哌啶，以及单烷氧基化的伯单胺，例如特别是N-甲基-乙醇胺、N-乙基-乙醇胺、N- 丁基-乙醇胺和N- 丁基-异丙醇胺；还有具有巯基和仲氨基的胺，特别是N- (2-巯基乙基)-哌嗪、4-巯基-哌啶和2-巯基乙基-丁基胺。具有至少一个噁唑烷基基团的封闭胺BA特别是可以由至少一种羟基胺与至少一种酮或醛，特别是甲醛或所谓可烯醇化的酮或醛的缩合反应获得，所述羟基胺中羟基和伯氨基通过任选取代的亚乙基或三亚甲基分开；特别适合的醛，尤其是2-甲基-丙醛。适合作为羟基胺的特别是二乙醇胺和二异丙醇胺，它们导致可以容易地制备出聚噁唑烷的羟基噁唑烷，例如通过与多异氰酸酯或聚酯的反应。在一个实施方案中，作为封闭胺BA的优选是噁唑烷BA1，它具有噁唑烷基基团和至少一种其它封闭的、可水解活化的氨基或者至少一种选自羟基、巯基和仲氨基的反应性基团R。
适合的市售噁唑烷是例如固化剂OZ(来自Bayer)、Zoldine RD_4(来自 Angus Chemical)以及Incozo 1 3、Inco-ZO1 lv、Incozo 1 4、Incozo 1 hp 禾口 InCOZO NC (来自 Industrial Copolymers)。具有至少一个酮亚氨基或醛亚氨基的封闭胺BA特别是可以如前所述的由具有至少一个伯氨基的胺与至少一种酮或醛的缩合反应获得。如果使用酮来封闭所述伯氨基，则形成酮亚氨基，而使用醛则形成醛亚氨基。适合作为具有至少一个伯氨基的胺的特别是式 (Xa)的胺Bl和式(Xb)的胺B2，如本文下面提到的那些。适合的市售酮亚胺或醛亚胺是例如Epikure Curing Agent 3502 (来自 Resolution Performance Products)、DeSmOphen LS 2965A(来自 Bayer)禾口 VeStamin A 139(来自 Evonik Degussa)。由可烯醇化的酮或醛，亦即在羰基C原子的α位置具有氢原子的酮或醛衍生而来的酮亚氨基或醛亚氨基可以互变异构为烯氨基；也就是说它们能够形成烯胺。这种酮亚氨基和醛亚氨基因此在下面也称作“能形成烯胺的”酮亚氨基或醛亚氨基。烯氨基和能够形成烯胺的酮亚氨基或醛亚氨基可以在加热条件下有时候也不需要水的作用，也就是不需要水解而直接与异氰酸酯基反应。但在有水存在的情况下与异氰酸酯的反应实质上更快。在另一实施方案中，特别优选作为封闭胺BA的是式(I)的醛亚胺ΒΑ2
权利要求
1.可固化组合物，包含a)至少一种封闭胺BA，其具有封闭的、可水解活化的氨基，和至少一种其它封闭的、可水解活化的氨基或者至少一种选自羟基、巯基和仲氨基的反应性基团R ；b)至少一种室温下呈固态的表面减活的多异氰酸酯DI；和c)任选地水或生成水的物质。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其特征在于，所述表面减活的多异氰酸酯DI的平均颗粒直径在0. Ol至100 μ m、优选0. 1至50 μ m、特别优选0. 3至30 μ m的范围内。
3.根据权利要求1或2的可固化组合物，其特征在于，所述构成室温下呈固态的表面减活的多异氰酸酯DI基础的多异氰酸酯选自萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3' - 二甲基-4， 4' -二异氰酸基联苯01001)、1，4-苯二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己烷的异氰脲酸酯、4，4' _ 二苯基甲烷二异氰酸酯的脲二酮、2，4_甲苯二异氰酸酯的脲二酮和2，4-甲苯二异氰酸酯的脲。
4.根据前述权利要求之一的可固化组合物，其特征在于，所述封闭胺BA和表面减活的多异氰酸酯DI在所述可固化组合物中以这样的量存在，即，使得封闭氨基和异氰酸酯基之间的比例为0. 1至1. 1、优选0. 2至1. 1、特别优选0. 3至1. 0。
5.根据前述权利要求之一的可固化组合物，其特征在于，所述封闭胺BA是式(I)的醛亚胺BA2，
6.根据权利要求5的可固化组合物，其特征在于，所述式(I)的醛亚胺BA2具有式 (IIIa')的残基 Z1，
7.根据权利要求1至4之一的可固化组合物，其特征在于，所述封闭胺BA是聚合的封闭胺PBA，它表示具有至少两个封闭的、可水解活化的氨基的聚合物。
8.根据权利要求1至4之一的可固化组合物，其特征在于，所述封闭胺BA是聚合的封闭胺PBA2'，其不含异氰酸酯基、反应性基团R和伯氨基，并且其具有式(XII a)的醛亚氨基，R3 O
9.根据前述权利要求之一的可固化组合物，其特征在于，所述组合物以如此量包含水或生成水的物质，即，使得水分子数和封闭氨基数之间的比例大于0. 25，优选至少为0. 5，和其另外的特征在于，所述组合物是热固化性的。
10.根据权利要求1至4之一的可固化组合物，其特征在于，所述组合物中存在的封闭氨基以烯氨基形式和/或能够形成烯胺的酮亚氨基或醛亚氨基形式存在，且所述组合物不含水或者以如此量包含水，即，使得水分子数和封闭氨基数之间的比例最高为0. 25，和其另外的特征在于，所述组合物是热固化性的。
11.根据权利要求1至8之一的可固化组合物，其特征在于，所述组合物中存在的封闭氨基以噁唑烷基基团形式或不能形成烯胺的醛亚氨基形式存在，且所述组合物不含水或者包含如此量的水，即，使得水分子数和封闭氨基数之间的比例最高为0. 1，和其另外的特征在于，所述组合物任选地包含多元醇P和所述组合物是可热活化的。
12.用于粘合基材Sl与基材S2的方法，所述方法包括以下步骤i)将根据权利要求9或10中任一项的可固化组合物施用到基材Sl上； )使该施用的组合物与基材S2接触； 或者i ‘)将根据权利要求9或10中任一项的可固化组合物分别施用到基材Sl和基材S2上； ')使该施用的组合物互相接触； 和之后iii)用适当的方法加热该施用的组合物到60°C至160°C，优选80°C至140°C，特别优选 90°C至130°C的温度；其中基材S2由与基材Sl相同或不同的材料构成。
13.用于粘合基材Sl与基材S2的方法，所述方法包括以下步骤α )用适当的方法加热根据权利要求11的可固化组合物到60°C至160°C、优选80°C至 140°C、特别优选90°C至130°C的温度；之后或者β )将步骤α )中加热的组合物施用到基材Sl上；Y)在所述组合物的敞露时间内使该施用的组合物与基材S2接触；或者β ‘)将步骤α )中加热的组合物施用到基材Sl和基材S2上； Y‘)在所述组合物的敞露时间内使该施用的组合物互相接触； 其中所述的加热和施用组合物之间的时间段可以是数分钟至数天或者数周； 并且其中基材S2由与基材Sl相同或不同的材料构成。
14.根据权利要求9或10之一的可固化组合物的用途，作为热固化性粘合剂，特别是作为用于工业应用，例如用于装配汽车、运输工具和船舶的弹性热固化性粘合剂，以及作为SMC(片状模塑复合材料)中的热固化性反应树脂。
15.根据权利要求11的可固化组合物的用途，作为可热活化的粘合剂、密封剂或涂料， 特别是作为用于建筑应用和工业应用的可热活化的弹性粘合剂和密封剂，优选作为用于建筑物的活动接缝形式的密封剂，或者作为用于装配汽车、运输工具或船舶的粘合剂。
全文摘要
本发明涉及可固化组合物，其包含至少一种特殊的封闭胺、至少一种室温下呈固态的表面减活的多异氰酸酯以及任选地水或生成水的物质。这类组合物的特征在于，只要在其不被加热的条件下具有极其高的储存稳定性。可以由此实现在热作用下固化的热固化性组合物。此外，特别是还可以实现可热固化组合物。这类组合物在热作用下不固化，但被这样地活化，即，使其在水分的影响下能够固化。所述可固化组合物特别适合作为粘合剂。
文档编号C08G18/79GK102421816SQ201080020425
公开日2012年4月18日 申请日期2010年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者P·吉姆尼驰, U·伯克哈特 申请人:Sika技术股份公司