专利名称：β-内酯的制造方法
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β -内酯为可用于合成包括丙烯酸和丙烯酸酯在内的其它化合物的中间物。丙烯酸在很多化学工业中被用作前体。丙烯酸通常是由丙烯作为原料制造，而丙烯本身是乙烯和汽油生产的副产物。经济和环境情况使得人们关注由多种原料生产丙烯酸和其它丙烯酸酯的其它方法。其它原料可包括环氧化物。
发明内容
在各种方面中，本发明提供一种方法，其包括以下步骤使包括环氧化物、溶剂以及羰基化催化剂和一氧化碳的进料流内含物反应，以产生包括内酯的反应产物流，使反应产物流中β -内酯的一部分与溶剂和羰基化催化剂分离，以产生i)含有β -内酯的 β -内酯流，和ii)包括羰基化催化剂的催化剂再循环流；以及将催化剂再循环流添加到进料流中。在一些实施例中，所述方法进一步包括在一定条件下处理β -内酯流，以将β -内酯转化成选自由以下组成的群组的化合物丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。在一些实施例中，在相同压力下，溶剂的沸点高于β -内酯的沸点。在一些实施例中，在相同压力下，溶剂的沸点低于内酯的沸点。在一些实施例中，β -内酯流包括溶剂和/或羰基化催化剂的一部分。在一些实施例中，β-内酯流包括环氧化物的一部分。在一些实施例中，再循环流包含β-内酯。在一些实施例中，反应产物流包含环氧化物的一部分。在一些实施例中，反应产物流包含足够环氧化物以防止形成酸酐。在一些实施例中，反应产物流包含至少约10%环氧化物、至少约5%环氧化物、至少约3%环氧化物或至少约0. 环氧化物。在一些实施例中，反应产物流包含小于约5%酸酐或小于约酸酐。在一些实施例中，反应产物流基本上不含酸酐。在一些实施例中，所述方法进一步包括在添加步骤前，通过进行至少一个选自由以下组成的群组的步骤处理催化剂再循环流添加新鲜羰基化催化剂；除去用过的羰基化催化剂；添加溶剂；添加环氧化物；添加一部分β -内酯流；以及这些步骤中两个或两个以上的任何组合。
在一些实施例中，分离步骤包含从反应产物流中挥发一部分β-内酯。在一些实施例中，分离步骤包括将反应产物流暴露于较低压力。在一些实施例中，所述较低压力是介于约5托(Torr)与约500托之间。在一些实施例中，所述较低压力是介于约10托与约100 托之间。在一些实施例中，所述较低压力足以将内酯的沸点降低到其在大气压力下的沸点以下约20°C到约100°C。在一些实施例中，分离步骤包含将反应产物流暴露于较高温度。在一些实施例中， 所述较高温度高于内酯的沸点，但低于溶剂的沸点。在一些实施例中，分离步骤包含将反应产物流暴露于较低压力和较高温度。在一些实施例中，所述方法进一步包括浓缩来自分离步骤的挥发的β-内酯的步
马聚ο在一些实施例中，所述方法进一步包括将β-内酯流的一部分添加到进料流中。 在一些实施例中，将内酯添加到进料中，直到反应产物流中内酯的重量百分比在约 10%到约90%的范围内，接着将一部分β-内酯流作为产物取出，以将反应产物流中β-内酯的重量百分比保持在约10%到约90%的范围内。在一些实施例中，将内酯流添加到进料中，直到反应产物流中内酯的重量百分比在约30%到约65%的范围内，接着将一部分β -内酯流作为产物取出，以将反应产物流中β -内酯的重量百分比保持在约30%到约65%的范围内。在一些实施例中，将β-内酯流添加到进料中，直到反应产物流中β-内酯的重量百分比在约43%到约53%的范围内，接着将一部分内酯流作为产物取出，以将反应产物流中β -内酯的重量百分比保持在约43%到约53%的范围内。在一些实施例中，所述方法进一步包括在一定条件下进一步处理β -内酯流以转化内酯的步骤之前，将第二溶剂添加到内酯中。在一些实施例中，在一定条件下进一步处理β -内酯流以转化β -内酯的步骤是在气相中进行。在一些实施例中，溶剂的沸点比β -内酯的沸点高至少20 V。在一些实施例中，溶剂的沸点比β-内酯的沸点高介于约20°C与约80°C之间的温度。在一些实施例中，溶剂的沸点比β -内酯的沸点高约30°C到约60°Co在一些实施例中，环氧化物具有下式
权利要求
1.一种方法，其包含以下步骤使包含环氧化物、溶剂、羰基化催化剂和一氧化碳的进料流内含物反应，以产生包含 β-内酯的反应产物流；使所述反应产物流中所述β-内酯的至少一部分与所述溶剂和羰基化催化剂分离，以产生i)包含β -内酯的β -内酯流，和 )包含羰基化催化剂和溶剂的催化剂再循环流；以及将所述催化剂再循环流添加到所述进料流中。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在一定条件下处理所述β-内酯流，以将所述内酯转化成选自由以下组成的群组的化合物丙烯酸；丙烯酸酯；丙烯酰胺；和聚丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在一定条件下处理所述β-内酯流，以将所述内酯转化成选自由以下组成的群组的化合物丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在一定条件下处理所述β-内酯流，以将所述内酯转化成丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在一定条件下处理所述内酯流，以将所述β -内酯转化成丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在一定条件下处理所述内酯流，以将所述β -内酯转化成丙烯酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在一定条件下处理所述内酯流，以将所述内酯转化成丙烯酸正丁酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在一定条件下处理所述β-内酯流，以将所述内酯转化成丙烯酸异丁酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在一定条件下处理所述β-内酯流，以将所述β -内酯转化成丙烯酸2-乙基己酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在相同压力下，所述溶剂的沸点高于所述β-内酯的沸点。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在相同压力下，至少一部分所述溶剂的沸点低于所述β-内酯的沸点。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述内酯流包含所述溶剂的一部分。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述内酯流包含所述环氧化物的一部分。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂再循环流包含β-内酯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物流包含所述环氧化物的一部分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应产物流包含足够环氧化物以防止形成酸酐。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应产物流包含至少约5%环氧化物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应产物流包含至少约3%环氧化物。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应产物流包含至少约0.环氧化物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物流包含低于约5%酸酐。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应产物流包含低于约酸酐。
22.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在所述添加步骤前，通过进行至少一个选自由以下组成的群组的步骤来处理所述催化剂再循环流添加新鲜羰基化催化剂；除去用过的羰基化催化剂；添加溶剂；添加环氧化物；添加所述内酯流的一部分；以及所述步骤中两者或两者以上的任何组合。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤包含从所述反应产物流中挥发至少一部分所述β -内酯。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤包含将所述反应产物流暴露于较低压力。
25.根据权利要求M所述的方法，其中所述较低压力在约5托与约500托之间。
26.根据权利要求M所述的方法，其中所述较低压力在约10托与约100托之间。
27.根据权利要求M所述的方法，其中所述较低压力足以将所述内酯的沸点降低到其在大气压力下的沸点以下约20°C到约100°C。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离步骤包含将所述反应产物流暴露于较尚温度。
29.根据权利要求观所述的方法，其中所述较高温度高于所述内酯的沸点，但低于所述溶剂的沸点。
30.根据权利要求23所述的方法，其中所述分离步骤包含将所述反应产物流暴露于较低压力和较高温度。
31.根据权利要求23所述的方法，其进一步包含浓缩来自所述分离步骤的所述挥发的 β -内酯的步骤。
32.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含将内酯添加到所述进料流中。
33.根据权利要求32所述的方法，其中添加到所述进料流中的所述内酯包含所述 β -内酯流的一部分。
34.根据权利要求33所述的方法，其中将所述β-内酯流添加到所述进料中，直到所述反应产物流中β-内酯的重量百分比在约10%到约90%的范围内，接着将所述β-内酯流的一部分作为产物取出，以将所述反应产物流中β -内酯的重量百分比保持在约10%到约 90%的范围内。
35.根据权利要求33所述的方法，其中将所述β-内酯流添加到所述进料中，直到所述反应产物流中β-内酯的重量百分比在约30%到约65%的范围内，接着将所述β-内酯流的一部分作为产物取出，以将所述反应产物流中β -内酯的重量百分比保持在约30%到约 65%的范围内。
36.根据权利要求33所述的方法，其中将所述β-内酯流添加到所述进料中，直到所述反应产物流中β-内酯的重量百分比在约43%到约53%的范围内，接着将所述β-内酯流的一部分作为产物取出，以将所述反应产物流中β -内酯的重量百分比保持在约43%到约 53%的范围内。
37.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含在所述处理步骤前，将第二溶剂添加到所述β -内酯中。
38.根据权利要求2所述的方法，其中所述处理步骤是以气相进行。
39.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂的沸点比所述内酯的沸点高至少 20°C。
40.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂的沸点比所述内酯的沸点高约 20°C与约80°C之间。
41.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂的沸点比所述内酯的沸点高约 30°C 到约 60 0C ο
42.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物具有下式
43.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物选自由以下组成的群组环氧乙烷；环氧丙烷；1，2_环氧丁烷；2，3_环氧丁烷；表氯醇；环氧环己烷；环氧环戊烷；3，3， 3-三氟-1，2-环氧丙烷、环氧苯乙烷；缩水甘油醚；和缩水甘油酯。
44.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物包含环氧乙烷。
45.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化物包含环氧丙烷。
46.根据权利要求2所述的方法，其中所述处理步骤是在选自由醇、胺和硫醇组成的群组的化合物存在下，在分别产生相应丙烯酸酯、丙烯酰胺或硫代丙烯酸酯的条件下进行。
47.根据权利要求2所述的方法，其中所述处理步骤是在具有式H-Y的化合物存在下进行，得到具有下式的丙烯酸酯
48.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流包含环氧乙烷和高沸点溶剂，所述高沸点溶剂在大气压力下的沸点为至少172°C ；且所述反应产物流含有β-丙内酯。
49.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流包含环氧丙烷和高沸点溶剂，所述高沸点溶剂在大气压力下的沸点为至少180°C ；且所述反应产物流含有β-丁内酯。
50.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由以下组成的群组酯；醚；环丁砜；环状碳酸酯；咪唑烷酮；和吡咯烷酮。
51.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自由以下组成的群组环丁砜；N-甲基吡咯烷酮；1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮；二甘醇二甲醚；三甘醇二甲醚；四甘醇二甲醚；碳酸乙二酯；碳酸丙二酯；二元酯；THF ；经CV32脂肪族基改性的THF ；以及所述溶剂中任何两者或两者以上的混合物。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶剂包含THF。
53.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶剂包含环丁砜。
54.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶剂包含二元酯。
55.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶剂包含环丁砜与THF的混合物。
56.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶剂包含环丁砜与经Ci_32脂肪族基改性的 THF的混合物。
57.根据权利要求51所述的方法，其中所述改性THF具有以下形式
58.根据权利要求51所述的方法，其中所述溶剂进一步包含异山梨醇二甲醚。
59.根据权利要求48或49所述的方法，其中所述进料流包含环丁砜。
60.根据权利要求48或49所述的方法，其中所述进料流包含THF和经Q_32脂肪族基改性的THF中的一者。
61.根据权利要求48或49所述的方法，其中所述进料流包含二元酯。
62.根据权利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化剂包含金属羰基化合物。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述金属羰基化合物具有通式 [QMy(CO)Jx,其中Q是任何配体且未必存在； M是金属原子； y是包括1到包括6的整数； w是例如提供稳定金属羰基的数字；且 χ是包括-3到包括+3的整数。
64.根据权利要求63所述的方法，其中M选自由Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co,Rh, Ni、Pd、Cu、 Zn、Al、Ga和In组成的群组。
65.根据权利要求63所述的方法，其中M为Co。
66.根据权利要求63所述的方法，其中M是Co，y是1，且w是4。
67.根据权利要求63所述的方法，其中所述羰基化催化剂进一步包含路易斯酸(Lewis acidic)助催化剂。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述金属羰基化合物是阴离子性的，且所述路易斯酸助催化剂是阳离子性的。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述金属羰基络合物包含羰基钴酸盐，且所述路易斯酸助催化剂包含以金属为中心的阳离子性路易斯酸。
70.根据权利要求69所述的方法，其中所述以金属为中心的阳离子性路易斯酸是具有式[M' (L)bP+的金属络合物，其中M'是金属； 各L是配体；b是包括1到包括6的整数； c是1、2或3 ；且其中，如果存在一个以上L，那么各L可相同或不同。
71.根据权利要求70所述的方法，其中M'选自由以下组成的群组过渡金属、第13或 14族金属和镧系元素。
72.根据权利要求70所述的方法，其中W是过渡金属或第13族金属。
73.根据权利要求70所述的方法，其中M'选自由铝、铬、铟和镓组成的群组。
74.根据权利要求70所述的方法，其中M'是铝。
75.根据权利要求70所述的方法，其中M'是铬。
76.根据权利要求70所述的方法，其中所述路易斯酸包括双阴离子四齿配体。
77.根据权利要求76所述的方法，其中所述双阴离子四齿配体选自由以下组成的群组卟啉衍生物；萨仑(salen)衍生物；二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物；酞菁衍生物；和特罗斯特(Trost)配体衍生物。
78.根据权利要求2所述的方法，其中所述处理步骤是由催化剂介导。
79.根据权利要求78所述的方法，其中所述处理步骤中的所述催化剂是酸催化剂。
80.根据权利要求78所述的方法，其中所述处理步骤中的所述催化剂是碱性催化剂。
81.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在绝热反应器中进行。
82.根据权利要求81所述的方法，其中所述绝热反应器是管式反应器。
83.根据权利要求81所述的方法，其中所述绝热反应器是管壳式反应器。
84.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在约50psi到约5000psi的压力下进行。
85.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在约50psi到约2000psi的压力下进行。
86.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在约200psi到约IOOOpsi的压力下进行。
87.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在约200psi到约600psi的压力下进行。
88.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在约0°C到约125°C温度下进行。
89.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在约30°C到约100°C温度下进行。
90.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤是在约40°C到约80°C温度下进行。
91.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤中的所述一氧化碳是以包含一氧化碳和一种或一种以上其它气体的工业气流形式供应。
92.根据权利要求91所述的方法，其中所述工业气流包含合成气。
93.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤中的所述一氧化碳是以实质上纯的形式供应。
94.根据权利要求1所述的方法，其中所述β-内酯流包含未反应的环氧化物。
95.根据权利要求1所述的方法，其中所述β-内酯流包含一氧化碳。
96.根据权利要求1所述的方法，其中所述β-内酯流包含溶剂。
97.根据权利要求94到96中任一权利要求所述的方法，其中所述环氧化物、一氧化碳或溶剂返回到所述进料流中。
98.根据权利要求97所述的方法，其中所述内酯流的一部分返回到所述进料中。
99.一种方法，其包含以下步骤使包含环氧化物、溶剂、羰基化催化剂和一氧化碳的进料流内含物反应，以产生包含 β-内酯的反应产物流；使所述反应产物流中所述β-内酯的至少一部分与所述羰基化催化剂分离，以产生 i)包含β -内酯的β -内酯流，和 )包含所述羰基化催化剂的催化剂再循环流；以及将所述催化剂再循环流添加到所述进料流中。
100.根据权利要求99所述的方法，其中所述分离步骤包含以下步骤 第一分离步骤，用以将所述反应产物流分为i)包含一氧化碳和所述环氧化物的挥发性流，和 )包含所述内酯和所述羰基化催化剂的非挥发性流；以及第二分离步骤，用以将所述非挥发性流中所述β-内酯的至少一部分与所述溶剂和羰基化催化剂分离，以产生i)包含β -内酯的β -内酯流，和 )包含所述羰基化催化剂的所述催化剂再循环流。
101.根据权利要求100所述的方法，其中所述第一分离步骤包含以下步骤 将所述反应产物流分为i)包含一氧化碳和所述环氧化物的一部分的气流，和 )包含所述环氧化物的剩余部分、所述β -内酯和所述羰基化催化剂的液流；以及将所述液流分为i)包含额外环氧化物的环氧化物流，和 )包含所述内酯和所述羰基化催化剂的所述非挥发性流。
102.根据权利要求99所述的方法，其中所述催化剂再循环流进一步包含溶剂，其中所述溶剂中至少一部分的沸点高于所述β-内酯的沸点。
103.根据权利要求100所述的方法，其进一步包含使所述挥发性流返回到所述进料流的步骤。
104.根据权利要求101所述的方法，其中所述挥发性流进一步包含溶剂，其中所述溶剂中至少一部分的沸点低于所述内酯的沸点。
105.根据权利要求101所述的方法，其中所述环氧化物流进一步包含溶剂，其中所述溶剂中至少一部分的沸点低于所述内酯的沸点。
106.根据权利要求101所述的方法，其进一步包含使所述气流和所述环氧化物流中至少一者返回到所述进料流的步骤。
107.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料流进一步包含路易斯碱添加剂。
108.根据权利要求107所述的方法，其中所述路易斯碱添加剂选自由具有路易斯碱性氮原子、磷原子或氧原子的化合物组成的群组。
109.根据权利要求108所述的方法，其中所述路易斯碱添加剂选自由膦、胺和醚组成的群组。
110.根据权利要求107所述的方法，其中所述路易斯碱添加剂选自改性THF；2，6- 二甲基吡啶；咪唑；I-甲基咪唑；4-二甲基氨基吡啶；三己基胺和三苯基膦。
111.一种方法，其包含以下步骤使包含环氧化物、溶剂、羰基化催化剂和一氧化碳的进料流内含物反应，以产生包含 β-内酯的反应产物流；使所述反应产物流全部返回到所述进料流，直到所述反应产物流中β -内酯的重量百分比在预定范围内；随后使所述反应产物流中所述β-内酯的至少一部分与所述溶剂和羰基化催化剂分离，以产生i)包含β -内酯的β -内酯流，和 )包含所述羰基化催化剂和所述溶剂的催化剂再循环流；以及将所述催化剂再循环流添加到所述进料流中。
112.根据权利要求111所述的方法，其中使所述反应产物流返回到所述进料中，直到所述反应产物流中β-内酯的重量百分比在约10%到约90%的范围内，接着将所述β-内酯流的一部分作为产物取出，以将所述反应产物流中β -内酯的重量百分比保持在约10% 到约90%的范围内。
113.根据权利要求111所述的方法，其中使所述反应产物流返回到所述进料中，直到所述反应产物流中β-内酯的重量百分比在约30%到约65%的范围内，接着将所述β-内酯流的一部分作为产物取出，以将所述反应产物流中β -内酯的重量百分比保持在约30% 到约65%的范围内。
114.根据权利要求111所述的方法，其中使所述反应产物流返回到所述进料中，直到所述反应产物流中β-内酯的重量百分比在约43%到约53%的范围内，接着将所述β-内酯流的一部分作为产物取出，以将所述反应产物流中β -内酯的重量百分比保持在约43% 到约53%的范围内。
全文摘要
本发明提供一种用于制备β-内酯产物的方法。所述方法包括以下步骤使环氧化物、溶剂与羰基化催化剂和一氧化碳反应以产生包含β-内酯的反应流，随后使所述反应流中所述β-内酯的一部分与所述溶剂和羰基化催化剂分离，以产生i)含有所述β-内酯的β-内酯流，和ii)包括所述羰基化催化剂和所述高沸点溶剂的催化剂再循环流；以及将所述催化剂再循环流添加到进料流中。
文档编号C08G63/82GK102421821SQ201080020317
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月7日 优先权日2009年4月8日
发明者伯纳德·杜安·东贝克, 唐纳德·L·邦宁, 奈·A·克林顿, 奥兰·斯坦利·弗鲁彻, 安娜·E·谢里安, 斯科特·D·艾伦, 李翰, 罗纳德·R·瓦伦特 申请人:诺沃梅尔公司