聚(thf)基聚氨酯分散体的制作方法

专利名称：聚(thf)基聚氨酯分散体的制作方法
聚(THF)基聚氨酯分散体本发明涉及用至少两种具有不同的平均摩尔质量的聚四亚甲基二醇聚醚多元醇以及至少两种不同的多异氰酸酯组分制备新型水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体已被文献报导，如作为涂覆组合物和粘合剂的基体(basis)。这些分散体具有宽范围的可调整的性能。然而，并不总是能够生产出具有理想性能特征(profile)的薄膜，比如，因为适合的结构单元的所需组成不能形成稳定分散体。由于聚氨酯分散体具有良好的低温挠性和弹性，它们也被用于纺织品载体的涂覆。在这种情况下，特别重要的是，由结构单元构建的聚合物具有尽可能低的水解倾向。在W0-07022885中，公开了由聚酯多元醇构建的具有高比例乙二醇和/或二乙二醇的弹性聚氨酯分散体。然而，由于酯键的不稳定性，产物水解不稳定。在DE-A 10122444中，描述了聚碳酸酯和聚四亚甲基二醇基聚氨酯分散体，该分散体同样体现了高弹性。然而，该公开的分散体表现了明显低于1000%的伸长率。在W0-06075144中，公开了由二异氰酸酯、聚四亚甲基二醇和聚亚胺所构建的聚氨酯溶液，其薄膜表现了高弹性。然而，该产物不是水性的，因此不是足够环境友好的。本发明的目的是提供水性聚氨酯分散体，其制得薄膜具有高弹性、良好的机械性能和舒适触感。该目的通过提供用至少两种具有不同平均摩尔质量的聚四亚甲基二醇聚醚多元醇和至少两种不同的多异氰酸酯组分制备的新型的水性聚氨酯分散体而得以实现。因此，本发明提供水性聚氨酯分散体，该分散体用至少两种聚四亚甲基二醇聚醚多元醇((HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)A2a)和A2b)制备，该多元醇具有不同的数均分子量Mn，其中相关的二醇前体具有400-8000克/摩尔的数均分子量Mn，优选600-3000克/摩尔，并且低摩尔质量二醇A2a)具有的数均分子量Mn是高摩尔质量二醇A2b)的数均分子量Mn的10-80%，优选30-70%。数均分子量Mn由凝胶渗透色谱在四氢呋喃中，23 °C下，相对聚苯乙烯标样而测定。优选的水性聚氨酯分散体包括聚氨酯，该聚氨酯可得自Al)至少两种不同的有机二-或多异氰酸酯，A2)至少两种不同的聚四亚甲基二醇聚醚二元醇A2a)和A2b)，每种醇具有(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)的结构，其中相关的二醇前体具有400-8000克/摩尔的数均分子量Mn，并且低摩尔质量二醇A2a)具有的数均分子量Mn是高摩尔质量二醇A2b)的数均分子量Mn的10-80 %,A3)任选的羟基官能化合物，分子量优选为62-399克/摩尔，以及A4)任选的非离子亲水剂，以及一种或多种氨基官能化合物B)。在每种情况下，基于聚氨酯的总量，优选分散体含有的具有400-8000克/摩尔数均分子量Mn的二醇前体少于20重量％，特别优选少于10重量％，最优选少于5重量％，这不对应于A2)。
更优选地，该分散体不含有二醇前体，这不对应于A2)。特别优选包括聚氨酯的水性聚氨酯分散体，其由以下物质构成Al)两种不同的有机二-或多异氰酸酯，A2)两种不同的聚四亚甲基二醇聚醚二元醇A2a)和A2b)，每种醇具有(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)的结构，其中相关的二醇前体具有400-8000克/摩尔的数均分子量Mn，并且低摩尔质量二醇A2a)具有的数均分子量Mn是高摩尔质量二醇A2b)的数均分子量Mn的10-80 %,以及一种或多种氨基官能化合物B)。本发明含义内的聚氨酯为聚合性化合物，该化合物具有至少两个(优选至少三个)含有氨基甲酸酯的重复单元，该单元具有以下结构
O
—N-J-0—
H根据本发明，同样包括那些聚氨酯，由于它们的制备，同样具有呈以下结构的含脲基的重复单元
O
—N~^~N—
H H该重复单元是在异氰酸酯封端的预聚物A)与氨基官能化合物B)的反应中形成的。在一个优选的实施方式中，本发明关键的水性聚氨酯分散体由以下物质制备A)异氰酸酯官能预聚物由以下物质制备Al)至少两种不同的有机二-或多异氰酸酯，A2)至少两种不同的聚四亚甲基二醇聚醚二元醇A2a)和A2b)，每种醇具有(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)的结构，其中相关的二醇前体具有400-8000克/摩尔的数均分子量Mn，优选600-3000克/摩尔，并且低摩尔质量二醇A2a)具有的数均分子量Mn是高
摩尔质量二醇A2b)的数均分子量Mn的10-80 %，优选30-70 %，A3)任选的羟基官能化合物，优选分子量为62-399克/摩尔，并且A4)任选的非离子亲水剂以及B)然后，它们的游离NCO基团全部或部分地与以下物质反应—种或多种氨基官能化合物B)，如伯和/或叔胺和/或二胺，将因此得到的聚氨酯在步骤B)之前、期间或之后分散于水中。在一个特别优选的实施方式中，A2a)具有的数均分子量Mn为400-1500克/摩尔，特别优选600-1200克/摩尔，最优选1000克/摩尔。同时，A2b)具有的数均分子量Mn为1500-8000克/摩尔，特别优选1800-3000克/摩尔，最优选2000克/摩尔。
A2a)对A2b)的重量比优选范围为0. 1_10，特别优选范围为0. 2_10，最优选范围为1-6。在一个特别优选的实施方式中，本发明的聚氨酯分散体不具有其它数均分子量Mn为400-8000克/摩尔的二元醇。本发明关键的聚氨酯优选线性或支化分子，特别优选线性分子。本发明优选使用的聚氨酯的数均分子量通常为1000-200000克/摩尔，优选5000-150000 克 / 摩尔。在本发明关键的聚氨酯的制备中，特别优选先进行异氰酸酯官能预聚物A)的制备，接着在第二个步骤B)中进行异氰酸酯官能预聚物A)与一种或多种增链的二胺反应。此
夕卜，也可加入单官能胺作为链终止剂以控制分子量。作为组分B)，一方面可优选使用不具有离子或离化基团的胺，如阴离子亲水基团(以下称组分BI)，另一方面，此外还优选使用具有离子或离化基团的胺，如阴离子亲水基团(以下称组分B2)。优选地，在步骤B)中，进行预聚物A)与组分BI)和组分B2)的混合物的反应。通过使用组分BI)，可构建高摩尔质量，且避免使得先前制备的异氰酸酯官能预聚物的粘度升高到阻碍加工的程度。本发明使用的聚氨酯优选具有阴离子基团，优选磺酸盐基团。这些阴离子基团被步骤B)中使用的胺组分B2)引入根据本发明使用的聚氨酯中。为了亲水性目的，本发明使用的聚氨酯任选地额外含有非离子组分。特别优选地，仅有磺酸盐基团包含在本发明使用的聚氨酯中用于亲水性，该基团通过相应的作为组分B2)的二胺引入该聚氨酯中。为了达到良好的沉降稳定性，该特殊聚氨酯分散体的数均粒度优选小于750纳米，特别优选小于500纳米，特别优选其范围为20-450纳米，该粒度由激光关联光谱在去离子水稀释之后测定(仪器Malvern Zetasizer 1000,马尔文仪器有限公司(MalvernInst. Limited))。本发明的聚氨酯分散体的固含量通常为10-70重量％，优选30-65重量％，特别优选40-60重量％。通过将称重过的样品加热到125°C直到重量不变以确定固含量。当重量不变时，通过再次称重样品以计算固含量。基于这些聚氨酯分散体的重量，分散体优选具有少于5重量％，特别优选少于0. 2重量％的未结合的(unbound)有机胺。组分Al)的适合的多异氰酸酯为脂肪族、芳香族或脂环族多异氰酸酯，其NCO官能度大于或等于2，其本身已被本领域技术人员所知。本发明至少使用两种不同的二-或多异氰酸酯，两种异氰酸酯组分的重量比优选范围为1.05-10，特别优选范围为I. 1-5，最优选范围为1.5-3(具有高重量比的组分除以具有低重量比的组分)。在一个优选的实施方式中，仅引入二异氰酸酯组分作为多异氰酸酯组分Al)，并且在一个特别优选的变体(variant)中，确切地引入两种不同的二异氰酸酯组分Al)。这些适合的二异氰酸酯举例如1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、同分异构的二(4，4'-异氰酸根合环己基)甲烷，或它们与任何异构体的混合物、1，
4-环亚己基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯、2，4_和/或2，6_甲苯二异氰酸酯、1，
5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’ -和/或2,4’ -和/或4,4’ - 二苯基甲烧二异氰酸酯、1，3-和/或1，4_ 二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-二(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和具有C1-C8烷基的烷基-2，6- 二异氰酸根合己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)。除上述多异氰酸酯以外，还可使用部分官能度> 2的改性的二异氰酸酯，其具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构，以及它们的混合物。优选使用上述类型的多异氰酸酯的混合物，其仅具有脂肪或脂环键合的异氰酸酯基团或它们的混合物，并且混合物的平均NCO官能度为2-4，特别优选2-2. 6，更特别优选 2-2. 4，最优选2。作为组分Al)，特别优选使用的二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、同分异构的二(4，4'-异氰酸根合环己基)甲烷及它们的混合物。作为组分A2)，至少存在两种具有(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)的结构的聚四亚甲基二醇聚醚二元醇A2a)和A2b)，其中相关的二醇具有400-8000克/摩尔的数均分子量Mn，优选600-3000克/摩尔，并且低摩尔质量二醇A2a)具有的数均分子量Mn是高摩尔质量二醇A2b)的数均分子量Mn的10-80 %，优选30-70 %。除具有(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)结构的聚四亚甲基二醇聚醚二元醇外，还可含有额外的聚合多元醇，该多元醇基于整个组分A2)的含量优选0-20重量％，特别优选0-10重量％,最优选0-5重量％。它们是聚酯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,聚氨酯多元醇,聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯聚酯多元醇，聚氨酯聚醚多元醇，聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇，它们本身在聚氨酯涂覆技术中已知。此外，它们可被单独或相互混合作为组分A2)使用。优选仅聚四亚甲基二醇聚醚二元醇作为组分A2)使用。这些聚四亚甲基二醇聚醚二元醇(聚四亚甲基二醇聚醚)可通过如四氢呋喃阳离子开环聚合的方式获得。作为组分A3)，可使用任何多元醇，优选非聚合多元醇，它们所提到优选的分子量范围是62-399摩尔/克，至多有20个碳原子，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇及它们的混合物。同样适用的是具有所述分子量范围的酯二元醇，如a -羟丁基-e -羟基己酸酯、 羟己基-Y-羟基丁酸酯、己二酸(￠-羟乙基)酯或对苯二甲酸二(￠-羟乙基)酯。另外还可使用含单官能异氰酸酯反应性羟基的化合物作为组分A3)。这些单官能化合物举例如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、I-辛醇、I-十二醇和I-十六醇。在本发明一个优选的实施方式中，基于每种情况下根据本发明的聚氨酯的总量，该聚氨酯含有0-10重量％组分A3)，特别优选0-5重量％组分A3)。作为用于本发明使用的聚氨酯的制备的组分A4)，任选使用一种或多种异氰酸酯反应性非离子亲水剂。作为组分A4)的适合的非离子亲水化合物，举例如具有异氰酸酯反应性基团(如羟基、氨基或硫醇基团)的聚氧化烯醚。优选单羟基官能聚环氧烷聚醚醇，其统计平均每分子环氧乙烷单元数优选5-70个，特别优选7-55个，该化合物可由已知方式，通过适合的起始分子的烷氧基化获得(如乌尔曼工业化学百科全书，第四版，卷19，德国化学出版社，魏恩海姆，第 31-38 页)(Ullmanns EncyclopSdie der technischen Chemie, 4th edition,vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38)。它们或者是纯聚环氧乙烧醚或混合的聚环氧烷醚，基于含有的所有环氧烷单元，优选含有至少30摩尔％，特别优选至少40摩尔％环氧乙烷单元。特别优选非离子化合物为单官能混合的聚环氧烷聚醚，其具有40-100摩尔％环氧乙烷和0-60摩尔％环氧丙烷单元。用于这些非离子亲水剂的适合的起始分子优选为饱和单醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，如二乙二醇单丁醚，不饱和醇，
如烯丙醇、1，I- 二甲基烯丙醇或油醇，芳香醇，如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺，杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或IH-吡唑。优选起始分子为上述类型的饱和单醇。特别优选作为起始分子的是二乙二醇单丁醚或正丁醇。用于烷氧基化反应的适合的环氧烷优选环氧乙烷和环氧丙烷，其可在烷氧基化反应中以任何顺序或以混合物形式使用。组分B)优选选自伯或仲胺和/或二胺。其特别优选包括二胺。作为组分B)，特别优选使用不具有离子或离化基团的胺，如阴离子亲水基团(以下称组分BI)，并且同样特别优选使用具有离子或离化基团的胺，如阴离子亲水基团(以下称组分B2)。最优选地，在步骤B)中，进行预聚物与组分BI)和组分B2)的混合物的反应。作为组分BI)，可使用如有机二-或多元胺，例如1，2_乙二胺、1，2_和1，3_ 二氨基丙烧、I，4- 二氨基丁烧、1，6- 二氨基己烧、异佛尔酮二胺、2, 2,4-和2,4,4-二甲基-六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4，4_ 二氨基二环己基甲烷、水合肼和/或二甲基乙二胺。而且，还可作为组分BI)使用的化合物除具有一个伯胺基团外，还具有仲胺基团，或者除具有氨基基团外(伯胺或仲胺)外，还具有OH基团。这些化合物举例如伯/仲胺，比如二乙醇胺、3-氨基-I-甲基氨基丙烧、3-氨基-I-乙基氨基丙烧、3-氨基-I-环己基氨基丙烧、3_氨基-I-甲基氨基丁烧，以及烧醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺。另外，还可作为组分BI)使用的单官能异氰酸酯反应性胺类化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或者它们适合的取代衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺或伯/叔胺的单酮酰亚胺(monoketime)，例如N，N- 二甲基氨基丙胺。作为组分BI)，特别优选使用1，2-乙二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺。最优选地，组分B)包括至少一种具有阴离子亲水作用的组分B2)。这种组分B2)的胺类优选包含磺酸或磺酸盐基团，特别优选磺酸钠基团。适合的作为组分B2)的阴离子亲水化合物优选单-和二胺磺酸的碱金属盐。这些阴离子亲水剂举例如以下酸的盐2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、I，2-或I，3-丙二胺-P -乙磺酸或牛磺酸。此外，来自WO-A 01/88006的环己基氨基丙烷磺酸盐(CAPS)可作为阴离子亲水剂使用。最优选的阴离子亲水剂B2)为那些含有作为离子基团的磺酸盐基团及两个氨基基团的化合物，如2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸盐和I，3-丙二胺-￠-乙磺酸盐。本发明使用的聚氨酯特别优选含有至少一个磺酸盐基团。组分B2)中的阴离子基团可任选地为羧酸酯或羧酸基团。之后，组分B2)优选选
自二氨基羧酸。为了亲水性的目的，还可使用阴离子亲水剂B2)和非离子亲水剂A4)的混合物。在一个优选的实施方式中，为了制备该特定的聚氨酯分散体，将各个单独组分之和总是视为100重量％，组分Al)到A4)和BI)到B2)根据以下用量使用5-40 重量 ％组分 Al)，55-90 重量 ％ 组分 A2)，0. 5-20重量％组分A3)和/或BI)之和，0. 1-25重量％组分A4)和/或B2)之和，其中，基于组分Al)到A4)和BI)到B2)的总量，特别优选使用0. 1-5重量％阴离子或潜在阴离子亲水剂B2)。在一个特别优选的实施方式中，为了制备该特定的聚氨酯分散体，将各个单独组分之和总是视为100重量％，组分Al)到A4)和BI)到B2)根据以下用量使用5-35 重量％组分 Al),60-90 重量 ％ 组分 A2)，0. 5-15重量％组分A3)和/或BI)之和，0. 1-15重量％组分A4)和/或B2)之和，其中，基于组分Al)到A4)和BI)到B2)的总量，特别优选使用0. 2-4重量％阴离子或潜在阴离子亲水剂B2)。在一个最优选的实施方式中，为了制备该特定的聚氨酯分散体，将各个单独组分之和总视为100重量％，组分Al)到A4)和BI)到B2)根据以下用量使用10-30 重量 ％组分 Al)，65-85 重量 ％ 组分 A2)，0. 5-14重量％组分A3)和/或BI)之和，0. 1-13. 5重量％组分A4)和/或B2)之和，其中，基于组分Al)到A4)和BI)到B2)的总量，特别优选使用0. 5-3重量％阴离子或潜在阴离子亲水剂B2)。该聚氨酯分散体的制备可在一个或多个步骤中，在均相中进行，或在多步骤反应中，部分地在分散相中进行。在Al)到A4)的加聚反应全部或部分地完成之后，优选进行分散、乳化或溶解步骤。任选地，接下来进行分散相中的进一步加聚或改性反应。本发明可使用现有技术中的所有方法，如预聚物混合方法、丙酮方法或熔融分散方法。优选使用丙酮方法。
对于用丙酮方法的制备，为了制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，通常首先全部或部分充入组分A2)到A4)和多异氰酸酯组分Al)，并且任选地用一种水混溶性但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热到温度范围为50-120°C。为了加速异氰酸酯加成反应，可使用聚氨酯化学中的已知催化剂。适合的溶剂为常规脂肪族酮基官能溶剂如丙酮或2- 丁酮，其不仅可在制备起始时，也可任选地在之后部分地加入 。优选丙酮和2-丁酮，特别优选丙酮。也可加入其它没有异氰酸酯反应性基团的溶剂。未曾加入的得自Al)到A4)的组分任选地在反应起始时以计量加入。在从Al)到A4)中制备聚氨酯预聚物时，异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的摩尔比通常优选I. 05-3. 5，特别优选I. 1-3. 0，最优选I. 1-2. 5。为形成预聚物而进行的组分Al)到A4)的反应可部分地或全部发生，但优选全部发生反应。这样，以本体本身或溶液形式得到含游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。在用于潜在阴离子基团到阴离子基团的部分或完全转化的中和步骤中，优选使用碱类如叔胺，例如在每个烷基残基中优选有1-12个C原子，特别优选有1-6个C原子，最优选有2-3个C原子的三烷基胺，或碱金属碱，如相应的氢氧化物，特别优选碱金属碱如相应的氢氧化物。作为中和剂,最优选可使用无机碱,如水性氨溶液或氢氧化钠或氢氧化钾。碱类的物质的量优选为需中和的酸性基团的物质的量的50-125摩尔％，特别优选70-100摩尔％。若分散体中的水已含有中和剂，中和反应也可随分散体同时发生。之后在后续加工步骤中，若预聚物的溶解还未发生或仅部分地发生，就将得到的预聚物借助脂肪酮如丙酮或2- 丁酮进行溶解。在步骤B)的增链反应中，NH2-和/或NH-官能组分与该预聚物剩余异氰酸酯基团进行反应。增链/终止反应优选在于水中分散之前进行。若具有NH2-和/或NH-基团并对应于B2)定义的阴离子亲水剂被用于增链反应，该预聚物的增链反应优选在分散之前进行。增链反应的程度，即预聚物的用于增链和终止反应的化合物的NCO-反应性基团对游离NCO基团的当量比，通常优选为40-150 %，特别优选50-110 %，最特别优选60-100%。胺类组分BI)和B2)在本发明的方法中可任选地以水-或溶剂-稀释形式，单独地或混合地使用，添加顺序可为原则上可能的任何顺序。若水或有机溶剂作为稀释剂使用，稀释剂在B)步骤中用于增链的组分中所占含量优选40-95重量％。分散优选在增链反应后发生。为了这个目的，已溶解并增链的聚氨酯预聚物(任选施加强剪切如强力搅拌)，可加入分散体的水中，或者相反地，分散体的水搅拌入已增链的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水加入已溶解并增链的聚氨酯聚合物中。在分散步骤后，该分散体中仍含有的溶剂通常通过蒸馏移除。也可以在分散步骤本身移除溶剂。由此制备的聚氨酯分散体中有机溶剂的残余含量，基于整个分散体，优选0-10重量％，特别优选0-3重量％。
本发明使用的水性聚氨酯分散体的pH优选小于8. 0，特别优选小于7. 5，最优选为5. 5-7. 5。可在本发明的聚氨酯分散体中加入添加剂和辅助性及补充性物质，如消泡剂、增稠剂或触变剂、抗氧剂、光稳定剂、乳化剂、塑化剂、颜料、填料、绞纱稳定添加剂、杀生物剂、PH调节剂和/或流量控制剂。这些添加剂，基于总重，优选浓度至多为15重量％，特别优选0. 01% -10 重量％。适合的载体材料优选纺织织物，金属、玻璃、陶瓷、混凝土、天然石材、皮革、天然纤维和塑料(如PVC、聚烯烃、聚氨酯及类似物)的平整基材。三维结构也适用于作为载体材料。特别优选纤维材料作为本发明的组合物的载体。在本发明含义内的术语纺织织物可理解为例如织造织物和针织物，以及键合及非键合的无纺布。纺织织物可由合成纤维、天然纤维和/或它们的混合物制得。原则上，从任何纤维制得的纺织品均适用于本发明的方法。通过本发明的组合物，可以任意常规方式处
理或精整载体，优选方式为涂覆或结合纤维到一起，或者基材结合到一起。用常规施加器或涂覆设备将所述组合物施加于基材上，如用一把刀，例如一把涂覆刀、辊筒或其它设备。也可用喷雾或浸溃。可在基材的一面或两面上施加。可在本发明的组合物施加之前、施加时、施加后对干燥的纺织品支撑物进行表面处理，如预涂覆、抛光、起绒(velveting)、拉绒(raising)和/或转筒缩绒干燥。也可将本发明的组合物以多层涂覆的形式施加到支撑材料上。本发明还提供了涂覆了或结合了本发明的涂层化合物或组合物的基材。由于它们优良的施加特性，本发明的组合物或因而制得的层或结合层(bonds)优选适用于外衣、合成皮革制品、鞋、室内装饰织物、车内配件和体育设施的涂覆或制备，以上所列仅作为举例，不构成限制。
实施例所有定量数据、比例和百分比，除非另外指明，则基于重量和总量，或者基于组合物的总重。除非另外说明，所有分析测量指23°C下的测量。通过将称重样品加热到125°C直到重量不变而确定固含量。当重量不变时，通过再次称重样品计算固含量。除非另有说明，否则，按照DIN-EN ISO 11909以体积确定NCO含量。通过红外光谱(在2260厘米―1的谱带)进行游离NCO基团的监控。根据DIN 53019，在23°C，使用来自德国恩普有限公司(Anton Paar GermanyGmbH, Ostfildern, DE)的旋转粘度计，通过旋转粘度测量法确定给定的粘度。在用去离子水稀释后,通过激光关联光谱法(仪器Malvern Zetasizer 1000,马温仪器公司(Malvern Instr. Limited))确定聚氨酯分散体的平均粒度(数均值)。在室温下，在制备后6个月的时间内测试分散体的储存稳定性。使用的物质和缩写二氨基磺酸盐NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 %，在水中)PolyTHF 2000 :聚四亚甲基二醇多元醇，OH值56毫克KOH/克，数均分子量2000克/摩尔(德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF AG, Ludwigshafen, DE))PolyTHF 1000 :聚四亚甲基二醇多元醇，OH值112毫克KOH/克，数均分子量1000克/摩尔(德国路德维希港的巴斯夫公司)Polyether (聚醚)LB 25 :基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚，数均分子量2250克/摩尔，OH值25毫克KOH/克(德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司(BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE))对比例I将425克PolyTHF 1000(组分A2a))加热到70°C。之后，加入64. 0克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和84. 5克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并在100-115°C下搅拌该混合物直到刚好低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用1020克丙酮溶解，
之后计量加入8. 4克乙二胺(组分BI))，40. 6克二氨基磺酸盐(组分B2))和173克水的溶液。第二搅拌周期为15分钟。接着加入250克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂。在蒸馏时发生增稠，没有得到分散体。Al)中使用两种异氰酸酯组分，但A2)中仅使用一种聚四亚甲基二醇多元醇组分，不能得到稳定分散体。对比例2将78.7 克 PolyTHF 1000(组分 A2a))和 366. 3 克 PolyTHF 2000 (组分 A2b))加热到70°C。之后，加入99. 4克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))，并在100-115°C下搅拌该混合物直到刚好低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用888克丙酮溶解，之后计量加入3. 5克乙二胺(组分BI))，40. 6克二氨基磺酸盐(组分B2))和247克水的溶液。第二搅拌周期为15分钟。接着加入209克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，得到了粗颗粒分散体，该分散体在24小时后分相。固含量53*%粒度(LCS):1050 纳米粘度1400毫帕秒(mPas)仅在Al)中使用一种异氰酸酯组分，同时在A2)中使用两种具有不同平均分子量的聚四亚甲基二醇多元醇组分，不能得到稳定分散体。实施例3 (本发明)将450 克 PolyTHF 1000(组分 A2a))和 2100 克 PolyTHF 2000 (组分 A2b))加热到70°C。之后，加入225. 8克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和298. 4克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并在100-115°C下搅拌该混合物直到刚好低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用5460克丙酮溶解，之后计量加入29. 5克乙二胺(组分BI))，143. 2克二氨基磺酸盐(组分B2))和610克水的溶液。第二搅拌周期为15分钟。接着加A 1880克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，得到了具有长保存期限的分散体。固含量56*%粒度(LCS):276 纳米粘度1000毫帕秒Al)中使用两种不同的异氰酸酯组分，同时在A2)中使用两种具有不同平均分子量的聚四亚甲基二醇多元醇组分的结合，可得到稳定分散体。实施例4 (本发明)将450 克 PolyTHF 1000(组分 A2a))和 2100 克 PolyTHF 2000 (组分 A2b))加热到70°C。之后，加入225. 8克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和298. 4克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并在100-115°C下搅拌该混合物直到刚好低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用5460克丙酮溶解，之后计量加入351克二氨基磺酸盐(组分B2))和610克水的溶液。第二搅拌周期为15分钟。接着加入1880克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，得到了具有长保存期限的分散体。固含量42%粘度1370毫帕秒实施例5 (本发明)将1645 克 PolyTHF 2000(组分 A2b))，352. 5 克 PolyTHF 1000 (组分 A2a))和158.6克聚醚LB 25(组分A4))加热到70°C。之后，在70°C下，5分钟内，加入177克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和234克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并搅拌该混合物直到低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用4560克丙酮溶解，之后在10分钟内计量加入23. I克乙二胺(组分B))和45. 2克异佛尔酮二胺(组分B))以及294克水的溶液。第二搅拌周期为10分钟。接着在10分钟内加入1650克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，得到了具有长保存期限的分散体，其固含量为49%。粒度(LCS):255 纳米粘度420毫帕秒实施例6 (本发明)将280. 0 克 PolyTHF 2000 (组分 A2b))，40. 0 克 PolyTHF 1000 (组分 A2b) ),1.8克三羟甲基丙烷(组分A3))和140. 4克聚醚LB 25(组分A4))加热到70°C。之后，在70°C下，5分钟内，加入23. 5克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和31. I克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并搅拌该混合物直到低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用920克丙酮溶解，之后在10分钟内计量加入2. 6克乙二胺(组分B)在19. 3克水中的溶液。第二搅拌周期为10分钟。接着在10分钟内加入1040克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，得到了具有长保存期限的分散体，其固含量为43%。通过用水定容补充蒸馏时水的损失，并通过加入水以调整粘度，直到混合物可易于搅拌。粒度(LCS):69 纳米粘度2150毫帕秒实施例7 (本发明)将262. 5 克 PolyTHF 2000(组分 A2a))和 163. I 克 PolyTHF 2900 (组分 A2b))加热到70°C。之后，加入28. 2克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和37. 3克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并在100-115°C下搅拌该混合物直到刚好低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用870克丙酮溶解，之后计量加入3. 0克乙二胺(组分BI))，22. 8克二氨基磺酸盐(组分B2))和85克水的溶液。第二搅拌周期为15分钟。接着加入450克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，用水定容，得到了具有长保存期限的分散体。
固含量51%粒度(LCS):201 纳米粘度512毫帕秒实施例8 (本发明)将72. 8 克 PolyTHF 1000(组分 A2a))和 340 克 PolyTHF 2000 (组分 A2b))加热到70°C。之后，加入36. 5克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和48. 2克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并在100-115°C下搅拌该混合物直到刚好低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用880克丙酮溶解，之后计量加入2. 5克乙二胺(组分BI))，2. 8克二亚乙基三胺(组分BI))，22. 0克二氨基磺酸盐(组分B2))和102克水的溶液。第二搅拌周期为15分钟。接着加入400克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，得到了具有长保存期限的分散体。固含量50*%粒度(LCS):294 纳米粘度312毫帕秒实施例9 (本发明)将75.0 克 PolyTHF 1000(组分 A2a))和 350 克 PolyTHF 2000 (组分 A2b))加热到70°C。之后，加入37. 6克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和49. 7克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并在100-115°C下搅拌该混合物直到刚好低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用910克丙酮溶解，之后计量加入13. 9克异佛尔酮二胺(组分BI))，23. 9克二氨基磺酸盐(组分B2))和170克水的溶液。第二搅拌周期为15分钟。接着加入360克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，得到了具有长保存期限的分散体。固含量49%粒度(LCS):208 纳米粘度132毫帕秒实施例10 (本发明)将84. 4 克 PolyTHF 1000(组分 A2a))，393 克 PolyTHF 2000(组分 A2b))和 10. 0克聚醚LB 25(组分A4))加热到70°C。之后，加入53. 3克六亚甲基二异氰酸酯(组分Al))和70. 4克异佛尔酮二异氰酸酯(组分Al))的混合物，并在100-115°C下搅拌该混合物直到刚好低于理论NCO值。将制得的预聚物在50°C下用1000克丙酮溶解，之后计量加入26. 2克异佛尔酮二胺(组分BI))，5. 6克乙二胺(组分BI))，13. 9克二氨基磺酸盐(组分B2))和250克水的溶液。第二搅拌周期为15分钟。接着加入130克水以形成分散体。之后在真空中蒸馏以移除溶剂，得到了具有长保存期限的分散体。粒度(LCS):232 纳米粘度160毫帕秒比较施加测试为进行测试，用博奇胶(Borchi Gel ALA)作为增稠剂，将分散体调整到可铺展粘度，并将500微米厚的湿膜施加到消光脱模纸上。在50°C下进行干燥，并在150°C下调节3分钟。根据DIN 53504对所得薄膜进行拉伸测试。
权利要求
1.一种水性聚氨酯分散体，其包括由下述物质制得的聚氨酯 Al)至少两种不同的有机二-或多异氰酸酯， A2)至少两种不同的聚四亚甲基二醇聚醚二元醇A2a)和A2b)，每种醇具有(HO- (CH2-CH2-CH2-CH2-O) X_H)的结构，其中，相关的二醇前体具有400-8000克/摩尔的数均分子量Mn，并且低摩尔质量二醇A2a)具有的数均分子量Mn是高摩尔质量二醇A2b)的数均分子量Mn的10-80 %, A3)任选的羟基官能化合物，其分子量优选为62-399克/摩尔， A4)任选的非离子亲水剂， 以及 一种或多种氨基官能化合物B)， 其特征在于，基于聚氨酯的总量，其含有的数均分子量Mn为400-8000克/摩尔的二醇前体少于20重量％，该前体不对应A2)。
2.如权利要求I所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，该聚氨酯的数均分子量范围为1000-200000克/摩尔，优选范围为5000-150000克/摩尔。
3.如权利要求I所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，作为组分A2)的是两种不同的聚四亚甲基二醇聚醚二元醇A2a)和A2b)，每种醇具有(HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H)的结构，其中相关的二醇前体具有400-8000克/摩尔的数均分子量Mn，并且低摩尔质量二醇A2a)具有的数均分子量Mn是高摩尔质量二醇A2b)的数均分子量Mn的10-80%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，作为组分Al)使用的是至少两种不同的有机二异氰酸酯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，作为组分Al)使用的是两种不同的有机二异氰酸酯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚氨酯含有阴离子基团，优选磺酸盐基团。
7.一种用于制备如权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，异氰酸酯官能预聚物由以下物质制备 Al)至少两种不同的有机二-或多异氰酸酯， A2)至少两种不同的聚四亚甲基二醇聚醚二元醇A2a)和A2b)，每种醇具有(HO- (CH2-CH2-CH2-CH2-O) X_H)的结构，其中，相关的二醇前体具有400-8000克/摩尔的数均分子量Mn，优选600-3000克/摩尔，并且低摩尔质量二醇A2a)具有的数均分子量Mn是高摩尔质量二醇A2b)的数均分子量Mn的10-80 %，优选30-70 %， A3)任选的羟基官能化合物，其分子量优选为62-399克/摩尔， A4)任选的非离子亲水剂， 以及 C)然后，它们的游离NCO基团全部或部分地与以下物质反应 一种或多种氨基官能化合物B)，如伯和/或叔胺和/或二胺， 将由此得到的聚氨酯在步骤B)之前、期间或之后分散于水中。
8.含有权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯分散体的组合物用于涂覆组合物、粘合剂或密封剂的用途。
9.含有权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯分散体的组合物用于在纤维基基材上的涂覆组合物、粘合剂或密封剂的用途。
10.含有用权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯分散体制备、涂覆、结合或密封的纤维基基材的物品或制品。
全文摘要
本发明涉及用至少两种具有不同的平均摩尔质量的聚四亚甲基二醇聚醚多元醇以及至少两种不同的多异氰酸酯组分制备新型水性聚氨酯分散体。
文档编号C08G18/08GK102803327SQ201080026355
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月1日 优先权日2009年6月10日
发明者S·多尔, H·G·戈布洛维茨, T·费勒, T·米切利斯 申请人:拜尔材料科学股份公司