专利名称：包含丙烯酸酯基团的树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在25°C下为流体的特殊的包含丙烯酸酯基团的树脂，涉及其合成方法以及其用于可辐射固化涂料的用途。
背景技术：
EP-B-1, 828，273描述了可辐射固化的丙烯酸酯改性的氨基酰胺树脂。其涉及可衍生自可聚合不饱和脂肪酸(例如二聚体脂肪酸)的(a)热塑性氨基酰胺聚合物与每分子含有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的(b)多元醇酯的迈克尔加成产物，其中所述热塑性氨基酰胺聚合物a)的胺值为40-60mgK0H/g，多元醇酯b)的官能性(甲基)丙烯酸酯基团与氨基酰胺聚合物a)的初始官能性胺基的比例为至少4 1，并且，该树脂在25°C下为流体。这些树脂在结构上涉及特殊的丙烯酸酯化的聚酰胺胺(APAA)-该表示式在以下说明书中保留-其可作为可辐射固化的成分而用在印刷油墨和漆类中。该特殊APAA的合成根据专利出版物EP-B-1，828，273进行使二聚体脂肪酸与合适的二胺-例如哌嗪-缩合，然后将由此得到的聚酰氨基酰胺与多元醇丙烯酸酯如甘油-3， 8P0-三丙烯酸酯(GPTA)在迈克尔加成中进行化学转换。为避免交联反应，该多元醇丙烯酸酯始终以较大的过量施用，同时，所得产物的粘度根据印刷油墨配制物中的要求而尽可能降低-该多元醇丙烯酸酯在此类似地作用为活性稀释剂。术语迈克尔加成在此是指胺基与活化的C = C双键(典型为酯)的加成反应。正式地，该加成反应可以表述为以下的化学方程式NH+C = C-C (0) — > NC-CH-C (0)在温和加热下，该反应通常会自发地向右移动。但是，也可以用催化剂来加速迈克尔加成。虽然严格来说，这种类型的反应可以更好地称为类迈克尔反应，但是本发明中仍将保留在以上援引的专利文献中所用的更方便的术语迈克尔加成。WO 07/030643A1 (Sun Chemical)采用多元醇酯丙烯酸酯和聚氨基酰胺的迈克尔加合物，以用于印刷油墨中，其中所述聚氨基酰胺是多胺与酸组分的反应产物，条件是所述酸组分包括两种必须的成分，即(a)聚合的不饱和脂肪酸(例如二聚体脂肪酸)，和(b)含有2-22个C原子的脂肪酸。因此，看来W02007/030643的一个重要特征是APAA树脂的合成是通过添加单羧酸进行的。与传统的印刷油墨相比，其最终得到的产品可以导致在印刷期间减少形成的油墨模糊(misting)。
发明内容
可辐射固化的丙烯酸酯化的聚酰胺胺(APAA)在一方面具有某些传统，而在另一方面则具有持续的改进需求。在本说明书中，本发明的目的是提供一种新的可辐射固化的树脂，该树脂在25°C下是流体，并且包含(甲基)丙烯酸酯基团。这些树脂通常应适用于涂料用途，尤其是用于印刷油墨，优选胶版印刷油墨。以上所描述的现有技术的方法的缺点在于，所用的活性稀释剂必须与APAA合成中所用的丙烯酸酯相同。因此，举例来说，GPTA封端的APAA在TMP+3P0-三丙烯酸酯 (ΤΜΡΡ0ΤΑ)中的合成就是不可能的。在本说明书中，本发明的另一个目的是提供能够使用任何稀释剂、尤其是使用活性稀释剂来合成可辐射固化的树脂的方法，该树脂在25°C下是流体，并包含(甲基)丙烯酸酯基团。本发明有关树脂，该树脂在25°C下是流体，并且包含丙烯酸酯基团，该树脂是通过以下步骤得到的在第一步骤中，使每个分子含有至少两个羧基和至少两个碳原子的多羧酸(a)和每个分子含有至少两个胺基和至少两个碳原子的多胺(b)进行化学转化，以得到被羧基封端的中间体组分(ζ)，在第二步骤中，将该中间体组分(ζ)官能化，以使其自由的羧基在一个或多个步骤中被提供一个或多个(甲基)丙烯酸酯基。本发明说明书语境中的术语‘丙烯酸酯基团’意指涵括丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团，其使用是基于简化术语的原因。为了使其更清楚，这里要强调的是，在以上所描述的现有技术的树脂(APPA)和根据本发明的树脂之间存在有结构差异。根据本发明的树脂和现有技术的树脂的共同之处在于，所述树脂是聚合物，其包含多羧酸(尤其是二聚体脂肪酸)和作为碱性构建嵌段的多胺 (尤其是哌嗪)，所述树脂区别其自身是通过丙烯酸酯基团的封端。然而，还存在有根本的区别，根据以上所指的现有技术，树脂的合成是在第一步骤中，聚酰胺胺通过化学转化多羧酸和多胺而合成，其本质上是由胺基封端的，而其它的构建嵌段则通过迈克尔加成(加成 NH至C = C)而偶联至该聚酰胺胺。但是根据本发明的第一步骤，多羧酸和多胺进行转化使得形成被羧基封端的中间体组分，该中间体组分然后再进行官能化，以使其自由的羧酸基团在一个或多个步骤中被提供以一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团。多羧酸(a)多羧酸(a)每个分子含有至少2个羧基和至少2个碳原子。多羧酸(a)优选是每个分子含有2-M个碳原子的二羧酸。在一个实施方案中，所述二羧酸选自二聚体脂肪酸、含有2-22个碳原子的脂肪族 α，ω 二羧酸及含有8-22个碳原子的二元芳香族羧酸。优选所用的二羧酸是二聚体脂肪酸。本领域专家公知的是，二聚体脂肪酸是能够通过低聚不饱和羧酸而得到的羧酸，通常该脂肪酸例如是油酸、亚油酸、芥子酸等。低聚反应通常在升高的温度下在催化剂存在下进行，该催化剂例如粘土。所得物质-工业级二聚体脂肪酸-是以二聚产物为主的混合物。但是，该混合物也包含少量的单体(二聚体脂肪酸的粗混合物中各种单体的总和被专家称为单体脂肪酸) 及高级低聚物，更具体即所谓的三聚体脂肪酸。二聚体脂肪酸是可以各种组成和质量而商购的产品(例如以商品名Empol ，其是申请人自身的产品)。在一个实施方案中，所用的二羧酸是含有2-22个碳原子的脂肪族α，ω 二羧酸， 更具体是这种类型的饱和二羧酸。实例包括乙烷二甲酸(草酸)，丙烷二甲酸(丙二酸)， 丁烷二甲酸(琥珀酸)，戊烷二甲酸(戊二酸)，己烷二甲酸(己二酸)，庚烷二甲酸(庚二酸)，辛烷二甲酸(辛二酸)，壬烷二甲酸(壬二酸)，癸烷二甲酸(癸二酸)，十一烷二甲酸，十二烷二甲酸，十三烷二甲酸(巴西基酸)，十四烷二甲酸，十五烷二甲酸，十六烷二甲酸(它普酸)，十七烷二甲酸，十八烷二甲酸，十九烷基二甲酸，二十烷基二甲酸。在一个实施方案中，所用的二羧酸是含8-22个碳原子的二元芳香族羧酸，例如间苯二甲酸(isopthalic acid)。在一个实施方案中，使用各种不同二羧酸的混合物，例如二聚体脂肪酸与至少一种选自含2-22个碳原子的脂肪族α，ω 二羧酸的酸的混合物。多胺(b)多胺(b)每个分子含有至少2个胺基和至少2个碳原子。所述多胺(b)优选是每个分子含有2-36个碳原子的二胺。合适的二胺的实例是乙二胺、六亚甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪、氨乙基哌嗪、4，4' - 二哌啶、甲苯二胺、二苯氨基甲烷、二甲苯二胺、甲基五亚甲基二胺、二氨基环己烷、聚醚二胺，以及由二聚体酸制得的二胺。所述二胺特别选自乙二胺、六亚甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪和氨乙基哌嗪。哌嗪和氨乙基哌嗪为最特别优选。在一个实施方案中，使用不同二胺的混合物。中间体组分(Z)如已述及的，中间体组分(ζ)源自多羧酸(a)与多胺(b)的化学转化，其特征在于该中间体组分是羧基封端的。因此，中间体组分(ζ)也可以表征为羧基封端的聚酰胺。多羧酸(a)与多胺(b)进行化学转化而得到羧基封端的中间体组分(ζ)的方法本身不受任何具体限制。因此，能够导致中间体产物(ζ)被羧基封端的每种技术手段都合乎要求。作为实例，可以通过控制反应物(a)和(b)的转化程度比例来实现。如果需要，多羧酸(a)与多胺(b)化学转化为中间体组分(ζ)可以在稀释剂或活性稀释剂存在下进行，条件是该稀释剂或活性稀释剂不含有自由的羟基、羧基和/或胺基。在二聚体脂肪酸被用作二羧酸(a)时，其与二胺(b)的化学转化得到聚酰胺(ζ)， 其可以被称为羧基封端的聚酰胺二聚合体(polyamidodimerate)。与以上所描述的现有技术的聚酰胺胺合成相比，不足量的二胺(b)额外地使得能够有简化的反应，因为在缩合反应期间没有二胺因升华而丢失。此外，加入水而使升华的二胺返回至反应室中的步骤也就可以省略，因此，无需在缩合期间再次将其除去。任选地，单官能酸，尤其是含6-12个碳原子的单羧酸可用于多羧酸(a)(尤其是二羧酸，更尤其是二聚体脂肪酸)与多胺(b)(尤其是二胺，更尤其是哌嗪)的化学转化，以便影响所得中间体产物(ζ)的官能度和分子量。优选地，单羧酸的用量是基于二羧酸和单羧酸的酸基团总数1-25%的酸基团。中间体组分(ζ)转化为丙烯酸酯化的树脂如已述及的，羧基封端的中间体组分(Z)最终被官能化，以使其自由的羧基在一个或多个步骤中被提供以一个或多个丙烯酸酯基团。如上所述，丙烯酸酯基团涵括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。这暗示，中间体组分(Z)的自由羧基完全或基本上都被官能化，以使每个官能化的羧基都会得到一个或多个丙烯酸酯基团。以下给出了该官能化的两条示例性的路径在一个实施方案中，中间体组分(ζ)与每个分子含有至少一个自由的OH基团和至少一个丙烯酸酯基团的羟基官能的多元醇丙烯酸酯化学转化。羟基官能的多元醇丙烯酸酯 (羟基多元醇丙烯酸酯)在本发明中被称为酯，其源自多元醇(尤其是可以使用其与环氧乙烷和环氧丙烷的加合物替代多元醇)与丙烯酸或甲基丙烯酸的化学转化，条件是所述化学转化的进行使得所得产物每个分子具有至少一个自由的OH基团。
合适的羟基官能的多元醇丙烯酸酯是例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、季戊四醇+5E0-三丙烯酸酯(5摩尔环氧乙烷和1摩尔季戊四醇的加合物的三丙烯酸酯)，或二季戊四醇五丙烯酸酯。不同羟基多元醇丙烯酸酯的混合物也可以使用。在另外的实施方案，中间体组分(ζ)首先与二烷醇胺、更特别是二乙醇胺 (NH[CH2-CH2-OH]2)进行酰胺化的化学转化，其中组分(ζ)的羧基与胺基反应，导致得到由羟基封端的中间体组分(Z)。随后，该组分(Z)通过与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化而化学转化。在其它的实施方案，中间体组分(ζ)首先与每个分子含有至少2个OH基团的多元醇化学转化，虽然优选三个或更多个OH基团，以使每个分子只有一个OH基团反应，得到封端有羟基的中间体组分(ζ，。随后，该组分(ζ，通过与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化而化学转化。如果需要，中间体组分(ζ)转化成丙烯酸酯化的树脂可以在稀释剂或活性稀释剂的存在下进行。本发明的其它方面涉及可辐射固化的涂料组合物，其含有可交联组分和光引发齐U，其中所述可交联组分含有至少一种根据本发明的丙烯酸酯化的树脂。所有的前述实施方案就丙烯酸酯化的树脂而言都合适。在优选的实施方案中，所述组合物额外地含有颜料， 因此是该组合物是印刷油墨；优选为在胶版印刷中所用的那些组合物。本发明的其它方面涉及根据本发明的树脂的合成方法，其中在第一步骤中，每个分子含有至少两个羧基和至少两个碳原子的多羧酸(a)与每个分子含有至少两个胺基和至少两个碳原子的多胺(b)进行化学转化，以得到羧基封端的中间体组分(ζ)，该中间体组分(ζ)在第二步骤中进行官能化，以使其自由的羧基在一个或多个步骤中被提供一个或多个(甲基)丙烯酸酯基。在一个实施方案中，第一和/或第二步骤在稀释剂或活性稀释剂存在下进行，条件是所述稀释剂或活性稀释剂在第一步骤中使用时不含羟基、羧基和/或胺基。在进一步的实施方案中，本方法的第一步骤在含有6-12个碳原子的单羧酸存在下进行。
实施例实施例1将188. OOg (0. 34 摩尔)二聚体脂肪酸(Pripol 1013，Croda)加入 0. 5 升的四口烧瓶中，烧瓶装有搅拌器和回流冷凝器，并在氮气气氛下被加热至80°C，加入21. 28g(0. 25 摩尔)哌嗪。反应混合物在2小时内加热直至温度为140°C。30分钟后，将回流冷凝器用蒸馏桥进行交换，在缓慢加热至205°C (在2小时内)下将反应水蒸馏掉，并最终在205-210°C 下搅拌，直到胺值下降至低于ang KOH/g。得到的聚酰胺二聚合体在室温下是高度粘稠的， 并具有亮褐色。测得了以下的特征数值酸值=44. 9mg KOH/g,胺值0. 7mgK0H/g,差值=44. 2mg KOH/g。实施例1示例说明了羧基封端的中间体组分(ζ)的合成。实施例2根据实施例1的聚酰胺二聚合体转化至对应于本发明如上所述的树脂可以使用
6不同的方法进行。示例性的制备方法是 将IOOg根据实施例1的聚酰胺二聚合体和41g季戊四醇+5E0-三丙烯酸酯(5 摩尔环氧乙烷和1摩尔季戊四醇的加合物的三丙烯酸酯)首先在2g甲磺酸和150mg MeHQ 存在下在大气压力和90°C下进行酯化。在反应的全过程中，使空气通过反应溶液。一旦正在进行的蒸馏几乎不再能得到额外的反应水时就施加真空，进行蒸馏直至酸值下降至低于 5mg K0H/go
权利要求
1.在25°C下是流体的包含丙烯酸酯基团的树脂，其能够通过以下步骤得到在第一步骤中，使每个分子含有至少两个羧基和至少两个碳原子的多羧酸(a)和每个分子含有至少两个胺基和至少两个碳原子的多胺(b)进行化学转化，以得到被羧基封端的中间体组分 (z)，在第二步骤中，将中间体组分(ζ)官能化，以使其自由的羧基在一个或多个步骤中被提供一个或多个(甲基)丙烯酸酯基。
2.权利要求1的树脂，其中多羧酸(a)是二聚体脂肪酸。
3.权利要求1或的树脂，其中多胺(b)选自乙二胺、六亚甲基二胺、二氨基丙烷、哌嗪和氨乙基哌嗪。
4.合成权利要求1-3之一的树脂的方法，其中在第一步骤中，使每个分子含有至少两个羧基和至少两个碳原子的多羧酸(a)与每个分子含有至少两个胺基和至少两个碳原子的多胺(b)进行化学转化，以得到被羧基封端的中间体组分(ζ)，在第二步骤中，将中间体组分(ζ)官能化，以使其自由的羧基在一个或多个步骤中被提供一个或多个(甲基)丙烯酸酯基。
5.权利要求4的方法，其中第一步骤和/或第二步骤在稀释剂或活性稀释剂的存在下进行，条件是该稀释剂或活性稀释剂在第一步骤中被施用的情况下不含OH基团。
6.权利要求4或5的方法，其中第一步骤在具有6-12个碳原子的单羧酸存在下进行。
7.可辐射固化的涂料组合物，其包含可交联组分和光引发剂，其中可交联组分包含根据权利要求1-4的至少一种树脂。
8.权利要求7的组合物，其另外含有颜料，该颜料是印刷油墨。
9.权利要求8的组合物在胶版印刷中的用途。
全文摘要
本发明涉及在25℃下是流体的包含丙烯酸酯基团的树脂，其能够通过以下步骤得到在第一步骤中，使每个分子含有至少两个羧基和至少两个碳原子的多羧酸(a)和每个分子含有至少两个胺基和至少两个碳原子的多胺(b)进行化学转化，以得到被羧基封端的中间体化合物(z)，在第二步骤中，将中间体组分(z)官能化，以使其自由的羧基在一个或多个步骤中被提供一个或多个(甲基)丙烯酸酯基，所述树脂适合用于制备涂料的辐射固化的化合物。
文档编号C08G69/28GK102482413SQ201080026224
公开日2012年5月30日 申请日期2010年4月30日 优先权日2009年5月12日
发明者J·巴罗, J-M·巴兰, L·德吕埃纳, S·布施 申请人:Igm集团公司