丙烯聚合物树脂组合物的制作方法

专利名称：丙烯聚合物树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含乙烯聚合物树脂与丙烯聚合物树脂而成的丙烯聚合物树脂组合物。尤其涉及通过在丙烯聚合物树脂中配混特定的乙烯聚合物树脂，从而改良丙烯聚合物树脂的吹塑成型性和发泡成型性的丙烯聚合物树脂组合物。
背景技术：
丙烯聚合物树脂由于廉价、物理特性优异，因此通过注射成型、挤出成型等常用的各种成型法被成型，作为各种成型品广泛使用。然而，由于熔融时的粘度、熔体张力低，因此，在注射成型、挤出成型等熔融成型中存在问题。尤其，在发泡成型时，存在气泡容易破坏的问题，另外，在吹塑成型、熔融纺丝等时，存在垂伸(drawdown、不能保持成型的形状而下垂的现象)的问题。为了解决这种问题，S卩，为了改善丙烯聚合物树脂的熔体张力，进行了多方研究。 例如，在丙烯聚合物树脂中添加用高压自由基聚合法制造的高压法低密度聚乙烯(LDPE) 的方法为代表性方法。然而，在该方法中，LDPE的添加量少时效果小，另外，添加大量LDPE 时，出现了作为丙烯聚合物树脂的重要特征的刚性降低的新问题，没有解决问题。此外，提出了在活性氧的存在下在直链状丙烯聚合物上照射电子束、Y射线等高能量电离辐射线，使其产生长链分支，从而改善丙烯聚合物的熔融加工性的方法(例如参照专利文献1。)；在丙烯聚合物中添加乙烯基系单体在橡胶状聚合物上接枝共聚而获得的芯-壳接枝共聚物而成的树脂组合物(例如参照专利文献2。)；通过在丙烯聚合物中添加乙烯-α -烯烃共聚橡胶与聚酰胺纤维，从而使丙烯聚合物的熔体张力提高的树脂组合物 (例如参照专利文献3。)等。另外，提出了一种热稳定性优异且在广泛成型加工温度范围内成型加工性优异的乙烯聚合物树脂，其是在由末端具有乙烯基的乙烯聚合物(共聚物)构成的大分子单体的存在下，使用由特定的金属茂化合物与用有机化合物处理的粘土矿物形成的催化剂进行聚合而获得的。此外，还提出了一种机械热稳定性优异且在广泛的成型加工温度范围内成型加工性优异的乙烯聚合物树脂，其是使用由特定的金属茂化合物形成的催化剂进行聚合而获得的(例如参照专利文献4、5。)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平2498536号公报(权利要求书)专利文献2 日本特开平5-339433号公报(权利要求书)专利文献3 日本特开平11-181162号公报(权利要求书)专利文献4 日本特开2004-346304号公报(权利要求书，W064]栏)专利文献5 日本特开2007-169339号公报(权利要求书，W040]栏)
发明内容
发明要解决的问题然而，在专利文献1所提出的方法中，在存在特定浓度的活性氧的气氛下照射高能量电离辐射线进行反应的工序、在照射辐射线之后使由辐射线照射产生的自由基失活的工序是必需的，这些操作是复杂的。另外，为了照射高能量电离辐射线所必需的设备在成本上也是不利的。在专利文献2所提出的树脂组合物中，存在为了充分改善丙烯聚合物树脂的熔体张力而必需添加大量的芯-壳接枝共聚物的问题。另外，在专利文献3所提出的树脂组合物中存在如下问题，由于丙烯聚合物与聚酰胺纤维缺乏相容性因而聚酰胺纤维分散不均一， 进而由于二者的相间密合性缺乏因而成型品的外观不良、强度降低的问题。专利文献4和专利文献5提出的乙烯聚合物树脂没有记载其在丙烯聚合物及其他聚合物树脂中作为改性剂、功能改进剂等添加。总而言之，在迄今的提案中没有发现改良丙烯聚合物树脂的发泡成型加工性，尤其是发泡成型、发泡吹塑成型性的工业上有利的技术。用于解决问题的方案本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有特定乙烯聚合物的丙烯聚合物树脂组合物与丙烯聚合物相比，具有改良的熔体张力，且熔融成型性，尤其吹塑成型性和发泡成型性优异，从而完成了本发明。这样，根据本发明，提供一种丙烯聚合物树脂组合物，其是包含99 50重量％丙烯聚合物树脂和1 50重量％满足下述(A) (E)的乙烯聚合物树脂而成的(A)基于JIS K6760通过密度梯度管法测定的密度(d)为940kg/m3以上且960kg/ m3以下，(B)在190°C、2. 16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为lg/10分钟以上且 10g/10分钟以下，(C)末端乙烯基数为0. 2个以下/1，000个碳原子，(D)在160°C下测定的熔体张力(MS16tl)为IOOmN以上，(E)流动活化能(Ea)为35kJ/mol以下。进而，根据本发明，提供一种发泡成型品，其是将上述丙烯聚合物树脂组合物发泡成型而形成的；以及一种吹塑成型品，其是将上述丙烯聚合物树脂组合物吹塑成型而形成的。再有，根据本发明，提供一种挤出发泡成型品，其是将上述丙烯聚合物树脂组合物挤出发泡成型而形成的，所述丙烯聚合物树脂组合物在230°C下测定的MFR小于10g/10分钟，在190°C下测定的熔体张力(MS19tl)为IOmN以上。发明的效果包含特定的乙烯聚合物树脂的本发明的丙烯聚合物树脂组合物与丙烯聚合物树脂相比，流动性得到改善、加工性优异。此处使用的乙烯聚合物树脂即使少量添加也能具有大的丙烯聚合物树脂的熔体张力改善效果，因此，可以在基本上维持丙烯聚合物树脂特性的同时改良其成型加工性。
具体实施方式
以下详细说明本发明的丙烯聚合物树脂组合物及其成型品。乙烯聚合物树脂本发明中使用的满足上述(A) (E)的乙烯聚合物树脂是属于一般称之为聚乙烯系树脂的范畴的树脂。作为乙烯聚合物树脂、尤其是在作为与丙烯聚合物树脂的树脂组合物的情况下，从形成耐热性、刚性优异的丙烯聚合物树脂组合物的观点考虑，由乙烯得到的重复单元所形成的乙烯均聚物以及由乙烯得到的重复单元与由碳原子数3 8的α -烯烃得到的重复单元所形成的乙烯-α -烯烃共聚物是优选的。在此处，由碳原子数3 8 的α-烯烃得到的重复单元是指由作为单体的碳原子数3 8的α-烯烃得到的、在乙烯-α-烯烃共聚物中含有的单元。本发明中使用的满足上述(A) (E)的乙烯聚合物树脂中不包含弹性体(橡胶)。作为碳原子数3 8的α -烯烃，例如可列举出丙烯、1- 丁烯、己烯、辛烯、 4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等。这些碳原子数3 8的α-烯烃可以单独使用，或者可以组合使用至少两种。上述共聚物中的乙烯单元与碳原子数3 8的α-烯烃单元的比例(摩尔比)优选为1 200，更优选为3 100，特别优选为5 50的范围。本发明中使用的乙烯聚合物树脂基于JIS Κ6760通过密度梯度管法测定的密度 (d)为940kg/m3以上且960kg/m3以下，优选为945kg/m3以上且955kg/m3以下。在此处，密度(d)低于940kg/m3时，乙烯聚合物树脂的熔解温度变低，所得丙烯聚合物树脂组合物的耐热性差。另一方面，超过960kg/m3时，乙烯聚合物树脂的熔解温度高，丙烯聚合物树脂组合物的耐热性、刚性优异，但另一方面，耐冲击性差。本发明中使用的乙烯聚合物树脂在190°C、2. 16kg负荷下测定的熔体流动速率 (MFR)为lg/10分钟以上且10g/10分钟以下。在此处，MFR低于lg/10分钟时，在丙烯聚合物树脂中配混、形成丙烯聚合物树脂组合物时的挤出机的负荷变大，生产率降低，而且，丙烯聚合物树脂组合物的成型加工性差。另一方面，超过10g/10分钟时，熔体张力小，丙烯聚合物树脂组合物的成型加工性差，所得成型品的机械强度差。本发明中使用的乙烯聚合物树脂中末端乙烯基数为0. 2个以下/1000个碳原子， 优选为0. 1个以下/1000个碳原子。在此处，末端乙烯基数超过0. 2个/1000个碳原子时， 丙烯聚合物树脂组合物的热稳定性差，容易发生热劣化等，所得成型体会发生泛黄等问题。在此处，末端乙烯基数如下得出通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)在 4000cm-1 400CHT1的范围内测定将乙烯聚合物树脂热压制之后、冰冷却而制备的薄膜，按照下式计算。每1000个碳原子的末端乙烯基数(个/1000C) = aXA/L/d式中，a表示吸光系数、A表示归属于末端乙烯基的909CHT1的吸光度、L表示薄膜的厚度(mm)、d表示密度(kg/m3)。其中，a是由根据1H-NMR测定，使用确认了每1000个碳原子的末端乙烯基数的样品制作的标准曲线求出的。1H-NMR使用NMR测定装置(日本电子株式会社制造，商品名G SX400)、在氘化苯与邻二氯苯的混合溶剂中在130°C下测定。每1000碳原子的末端乙烯基数由归属于亚甲基的峰与归属于末端乙烯基的峰的积分比算出。各峰以四甲基硅烷为基准(Oppm)，化学位移1.3ppm的峰归属于亚甲基，化学位移为4. 8 5. Oppm的峰归属于末端乙烯基。本发明中使用的乙烯聚合物树脂的(D)160°C下测定的熔体张力(MS16tl)为IOOmN以上。熔体张力低于IOOmN时，丙烯聚合物树脂组合物在挤出发泡成型时的排气增大，发泡倍率降低，制品形状的控制变得困难，或需要特殊的温度控制。其成型性差，不能稳定地获得发泡成型体。本发明中使用的乙烯聚合物树脂的MS16tl(mN)与MFR(g/10分钟)的关系优选满足下述式(1)，特别优选满足下述式O)。MS16tl > 90-130 X log (MFR) (1)MS16tl > 110-130 X log (MFR) (2)在这里，该乙烯聚合物树脂的MFR与MS16tl的关系满足上述式(1)时，将所得丙烯聚合物树脂组合物形成发泡成型体时的排气小，发泡倍率不会降低，容易控制制品形状，不需要特殊的温度控制，不仅其成型性优异，还能够稳定地获得发泡成型体。进而，本发明中使用的乙烯聚合物树脂在190°C下测定的熔体张力(mN)(以下称为MS19tl)与MS16(l(mN)的关系优选满足下述式(3)，特别优选满足下述式0)。MS160/MS190 <1.8(3)MS160/MS190 < 1. 7(4)在这里，MS160与MS19tl的关系满足上述式(3)时，乙烯聚合物树脂的取决于温度的熔体张力的变化小，配混这种乙烯聚合物树脂的丙烯聚合物树脂组合物在形成发泡成型体时的成型加工温度的调节是容易的，进而，由于可成型范围广，因此发泡倍率高，可以获得气泡均一的发泡成型体。另外，熔体张力MS19tl是使用长度8mm、直径2. 095mm的模头、在流入角90°、剪切速度10. 8s—1、拉伸比47、测定温度190°C的条件下测定的值，最大拉伸比小于47时，将在不断裂的最高拉伸比下测定的值作为MS19(i。另外，将通过同样的方法，在温度160°C下测定的熔体张力作为MS160。本发明中使用的乙烯聚合物树脂的流动活化能(以下表示为fe。)为35kJ/mol 以下。在此处，fe超过35kJ/mol时，由于熔体粘度的温度依赖性大，因此，配混这种乙烯聚合物树脂的丙烯聚合物树脂组合物需要对成型加工温度进行严密的调节，进而可成型范
围变窄。本发明中使用的乙烯聚合物的fe(kJ/mol)与密度d(kg/m3)的关系优选满足下述式(5)，尤其优选满足下述式(6)。125-0. 105d < Ea < 88-0. 0550d (5)127-0107d < Ea < 88_0060d (6)在此处，fe超过(125-0. 105d)时，将配混这种乙烯聚合物树脂的丙烯聚合物树脂组合物形成发泡成型体时，加工性是更好的。另一方面，fe小于(88-0.0550d)时，熔体粘度的温度依赖性小，配混这种乙烯聚合物树脂的丙烯聚合物树脂组合物容易调节成型加工温度，进而，可成型范围变宽。其中，fe可以通过测定160 230°C的温度范围的动态粘弹性、将所得位移因子代入阿伦尼乌斯方程来求出。从在与丙烯聚合物树脂配混时获得特别优异的熔体张力改进效果的观点考虑，本发明中使用的乙烯聚合物树脂的重均分子量/数均分子量(以下表示为Mw/Mn。)优选为5以上且10以下，更优选为5以上且8以下。其中，Mw/Mn可以通过用凝胶渗透色谱法(GPC) 对作为标准聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)合数均分子量(Mn)进行测定，由此算出。本发明中使用的乙烯聚合物只要属于乙烯聚合物的范畴即可，可以是任何类型的乙烯聚合物，另外，在其制造中可以采用任何类型的制造方法。在其制造时，例如可以通过下述本申请实施例中记载的具体的制造条件本身、或者通过条件因子的微调来任意地区分制作。本发明中使用的乙烯聚合物可优选通过在金属茂催化剂的存在下将乙烯聚合或者将乙烯与碳原子数3 8的α -烯烃共聚的方法来制造，所述金属茂催化剂例如是使用 2个环戊二烯基被由2种以上的原子的链形成的交联基团交联或者被由2个以上的原子的链形成的交联基团交联的交联型双环戊二烯基锆配合物(以下称为成分(a)。)、和交联型 (环戊二烯基)(芴基)锆配合物和/或交联型(茚基)(芴基)锆配合物(以下称为成分 (b)。)作为金属茂化合物而制备的。乙烯聚合物可以通过本申请实施例中记载的具体的制造条件本身、或者通过条件因子的微调来任意地区分制作，就条件因子变动的具体例子来说，通过所使用的成分(a) 和成分(b)的结构、成分(b)相对于成分(a)的量、所使用的助催化剂成分的种类等与催化剂成分有关的必要条件的控制，或者聚合温度、乙烯分压、共存的氢等分子量调整剂的量、 所添加的共聚单体量等聚合条件的控制，密度或MFR也可以不同。进而，通过与多段聚合组合，还可以扩大分子量分布的范围。更具体而言，例如，流动活化能fe可以通过成分(a)的选择或碳原子数3 8的 α_烯烃的添加量的增加来控制。另外，还可以通过增加使用成分(a)获得的乙烯系聚合物成分的末端乙烯基数、成分(b)的选择或成分(b)与成分(a)的比率增加、增加乙烯聚合物的长链分支数来控制。进而，分子量分布Mw/Mn可以通过降低选择使用特定成分(a)而获得的乙烯聚合物成分的分子量或增加选择使用特定成分(b)而获得的乙烯系聚合物成分的分子量来调整。作为成分(a)的具体例子，可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-1，3-二基-双 (环戊二烯基)二氯化锆、1，1-二甲基-1-甲基硅烷-1，2-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、丙烷-1，3-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、丁烷-1，4-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、顺-2- 丁烯-1，4- 二基-双(环戊二烯基)二氯化锆、1，1，2，2-四甲基二硅烷-1， 2-二基-双(环戊二烯基)二氯化锆等二氯化物以及上述过渡金属化合物的二甲基体、二乙基体、二氢体、二苯基体、联苄体。作为成分(b)的具体例子，可列举出二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-环戊二烯基) (2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙叉基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、异丙叉基(1-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(1-环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-苯基-1-茚基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(2-苯基-1-茚基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆等二氯化物以及上述过渡金属化合物的二甲基体、二乙基体、二氢体、二苯基体、联苄体。另外，还可列举出上述过渡金属化合物的锆原子置换为钛原子或铪原子的化合物。对成分(b)与成分(a)的比例没有特别限制，优选为0. 0001 100倍摩尔，特别优选为0.001 10倍摩尔。作为使用成分(a)与成分(b)的金属茂催化剂，例如，可列举出由成分(a)与成分(b)与有机铝化合物(以下称为成分(c)。)形成的催化剂；由成分(a)与成分(b)与铝氧烷(以下称为成分⑷。)形成的催化剂；由成分(a)与成分(b)与成分(c)与成分(d) 形成的催化剂；由成分(a)与成分(b)与选自质子酸盐(以下称为成分(e)。)、路易斯酸盐(以下称为成分(f)。)或金属盐(以下成分(g)。)中的至少一种盐形成的催化剂；进而由这些成分(a)与成分(b)与选自成分(e)、成分(f)、成分(g)中的至少一种盐成分与成分(c)形成的催化剂；由成分(a)与成分(b)与成分(d)与无机氧化物(以下称为成分 (h)。)形成的催化剂；由成分(a)与成分(b)与成分(h)与选自成分(e)、成分(f)、成分 (g)中的至少一种盐形成的催化剂；由成分(a)与成分(b)与成分(c)与成分(h)与选自成分(e)、成分(f)、成分(g)中的至少一种盐形成的催化剂；由成分(a)与成分(b)与粘土矿物(以下称为成分(i)。)与成分(c)形成的催化剂；以及由成分(a)与成分(b)与用有机化合物处理的粘土矿物(以下称为成分(j)。)形成的催化剂。在它们当中，优选使用由成分(a)与成分(b)与成分(j)形成的催化剂。在此处，作为可用作成分⑴和成分(j)的粘土矿物，可列举出以微晶状硅酸盐为主成分的微粒。尤其可列举出粘土矿物的大部分作为其结构上的特色形成层状结构、在层状具有各种大小的负电荷的物质。这种结构与硅石、氧化铝之类的金属氧化物所具有的三维结构大不相同。这些粘土矿物一般按照层电荷的大小分类为叶蜡石(pyrophylite)、高岭石、地开石和滑石组(单位化学式的负电荷为大约0)、蒙皂石组(单位化学式的负电荷为大约0. 25 0. 6)、蛭石组(单位化学式的负电荷为大约0. 6 0. 9)、云母组(单位化学式的负电荷为大约1)、脆云母组(单位化学式的负电荷为大约幻。在此处所示的各组中各自含有多种粘土矿物，作为属于蒙皂石组的粘土矿物，可列举出蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石等。上述粘土矿物可以将多种混合使用。成分(j)的有机化合物处理是指在粘土矿物层间引入有机离子，形成离子复合体的处理。作为用于有机化合物处理的有机化合物，可列举出N，N-二甲基-正十八烷基胺盐酸盐、N，N- 二甲基-正二十烷基胺盐酸盐、N，N- 二甲基-正二十二烷基胺盐酸盐、N，N- 二甲基油基胺盐酸盐、N, N-二甲基山嵛基胺盐酸盐、N-甲基-双(正十八烷基)胺盐酸盐、 N-甲基-双(正二十烷基)胺盐酸盐、N-甲基-二油基胺盐酸盐、N-甲基-二山嵛基胺盐酸盐、N, N- 二甲基苯胺盐酸盐。由成分(a)与成分(b)与成分(j)形成的催化剂可以通过使成分(a)与成分(b) 与成分(j)在有机溶剂中接触来制备。具体而言，可列举出在成分(a)与成分(j)的接触产物中添加成分(b)的方法；在成分(b)与成分(j)的接触产物中添加成分(a)的方法；在成分(a)与成分(b)的接触产物中添加成分(j)的方法；以及在成分(j)中添加成分(a) 与成分(b)的接触产物的方法。作为接触溶剂，可列举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷或环己烷等脂肪族烃类，苯、甲苯或二甲苯等芳香族烃类，乙醚或正丁醚等醚类；二氯甲烷或氯仿等卤代烃类，1,4- 二噁烷、乙腈或四氢呋喃。
关于接触温度，优选在0 20(TC之间选择，进行处理。各成分的用量如下相对于Ig成分(j)，成分(a)为0.0001 lOOmmol，优选为 0. 001 IOmmol。相对于 Imol 成分(a)，成分(b)为 0. 1 IOOOOmol，优选为 1 IOOOmol。这样制备的成分(a)与成分(b)与成分(j)的接触产物可以不洗涤来使用，另外也可以在洗涤之后使用。另外，成分(a)或成分(b)为二卤化物时，优选进一步添加成分 (C)。另外，为了除去成分(j)、聚合溶剂和烯烃中的杂质，可以添加成分(C)。用于制造乙烯聚合物树脂的聚合反应优选在聚合温度-100 120°C下进行，尤其考虑到生产率时，优选为20 120°C、更优选为60 120°C的范围。另外，聚合时间优选为 10秒钟 20小时的范围，聚合压力优选为常压 300MPa的范围。乙烯与碳原子数3 8的α -烯烃共聚时，两种单体的供给比例即乙烯/碳原子数3 8的α-烯烃(摩尔比)适宜在1 200、优选3 100、更优选5 50的范围内选择。聚合时还可以使用氢等调节分子量。聚合可以用间歇式、半连续式、连续式的任意方法进行，还可以改变聚合条件，分2个阶段以上进行多段聚合。聚合可以在浆料状态、溶液状态或气相状态下实施，尤其，在浆料状态下进行聚合时，可以有效率且稳定地生产粉末颗粒形状的整齐的乙烯系共聚物。用于聚合的溶剂只要是通常使用的有机溶剂即可，具体而言，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、汽油等，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃自身也可以作为溶剂使用。乙烯均聚物和共聚物在聚合结束之后可以通过已知的方法从聚合溶剂中分离回收、干燥来获得。丙烯聚合物树脂组合物配混上述乙烯聚合物树脂的丙烯聚合物树脂通常只要属于丙烯系聚合物树脂的范围，就可以是任何物质，优选可列举出丙烯均聚物和80重量％以上的丙烯与20重量％以下的其他α-烯烃如乙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1-烯、1-辛烯等的嵌段共聚物或无规共聚物等。这些丙烯聚合物树脂可以使用一种或组合使用两种以上。本发明使用的丙烯聚合物树脂不包含弹性体(橡胶)。作为丙烯聚合物树脂，根据JIS Κ7210在230°C、负荷2. 16kg下测定的MFR为 0. 05 1000g/10分钟的树脂是优选的，MFR为0. 1 700g/10分钟的树脂是更优选的，MFR 为0. 5 500g/10分钟的树脂是特别优选的。上述乙烯聚合物树脂与丙烯聚合物树脂的配混比率，以两种聚合物树脂的合计重量为基准计，乙烯聚合物树脂为1 50重量％，优选为5 20重量％，丙烯聚合物树脂为 99 50重量％，优选为95 80重量％。乙烯聚合物树脂的配混比例过少时，熔融张力的改善效果小，丙烯聚合物树脂组合物的流动性和成型加工性差。相反，乙烯聚合物树脂的配混比例过少时，不能有效发挥作为丙烯聚合物树脂的特长的高刚性。在丙烯聚合物树脂中配混本发明中使用的乙烯聚合物树脂时，可以使用通常的树脂混合组合物的制备方法。例如，作为熔融·混合方法，可列举出挤出混炼、辊混炼等公知的方法。
对本发明的丙烯聚合物树脂组合物而言，尤其从发泡成型性、吹塑成型性优异的观点考虑，优选(MS19tl) (mN)与MFR(g/10分钟)的关系满足下述式(7)。MS190 > 40-20 X log (MFR) (7)这里所述的MS19tl与MFR可以通过上述方法求出。本发明的丙烯聚合物树脂组合物中，在不偏离本发明的主旨的范围内，根据需要， 可以含有稳定剂、润滑剂、阻燃剂、分散剂、填充剂、发泡剂、交联剂、防紫外线剂、抗氧化剂、
着色剂等。作为本发明的丙烯聚合物树脂组合物的成型加工法，可以采用通常的方法，例如， 可列举出注射发泡成型、挤出发泡成型(吹塑成型、薄片成型等)。尤其优选吹塑成型。另夕卜，作为使用丙烯聚合物树脂组合物而获得的有用的成型体，可列举出通过吹塑成型获得的中空成型品、通过挤出发泡成型获得的发泡成型品(尤其发泡薄片成型体)、注射成型品寸。挤出发泡成型的情形，以往的丙烯聚合物树脂由成型模头挤出时，在发泡成型的情况下容易发生气泡的破坏、排气，另外，在吹塑成型、中空成型的情况下，容易发生因自重导致的下垂(垂伸)、变形等，对成型体的壁厚、形状带来妨碍。尤其，在挤出发泡成型领域中，容易发生气泡破坏导致的排气、发泡倍率降低、独立气泡率降低等大问题。与此相对，熔体张力高的本发明的丙烯聚合物树脂组合物具有优异的发泡成型性、吹塑成型性、中空成型性、挤出成型性。将丙烯聚合物树脂组合物用于挤出发泡成型时，在230°C下的MFR优选小于 10g/10分钟。在此处，如果丙烯聚合物树脂组合物的MFR小于10g/10分钟，则在形成发泡成型体时，树脂下垂少，薄片成型、吹塑成型变得容易。另外，190°C下测定的熔体张力(MS19tl) 优选为IOmN以上。实施例以下通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。乙烯聚合物、丙烯聚合物树脂组合物以及成型品的特性通过下述的方法来测定。[分子量(Mw)、(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)]乙烯聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和重量分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。作为GPC装置，使用Tosoh Corporation制造的 HLC-8121GPC/HT，作为柱，使用 iTosoh Corporation 制造的 TSKgel GMHhr-H (20) HT,柱温度设定于140°C，作为洗脱液，使用1，2，4_三氯苯进行测定。测定试样以1.0mg/ml的浓度制备，注入0. :3ml，进行测定。分子量的标准曲线使用分子量已知的聚苯乙烯试样进行校正。其中，Mw和Mn作为直链状聚苯乙烯换算的值求出。[密度(d)]乙烯聚合物的密度(d) (kg/m3)基于JIS K6760(1995)通过密度梯度管法来测定。[末端乙烯基数]乙烯聚合物的末端乙烯基数如下获得使用Perkin Elmer Inc.制造的SPEC TRUM ONE傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)，在^OOcnr1 ^OcnT1的范围内对将乙烯系聚合物热压制之后用冰冷却而制备的薄膜进行测定，使用下式计算出末端乙烯基数。每1000个碳原子的末端乙烯基数(个/1000C) = aXA/L/d
(式中，a为吸光系数、A表示归属于末端乙烯基的909CHT1的吸光度、L表示薄膜的厚度(mm)、d表示密度(kg/m3)。其中，a是由根据1H-NMR测定，由使用确认了每1000个碳原子的末端乙烯基数的样品制作的标准曲线求出的。1H-NMR测定使用日本电子株式会社制造的GSX400，在氘化苯与邻二氯苯的混合溶剂中在130°C下实施。每1000碳原子的末端乙烯基数由归属于亚甲基的峰与归属于末端乙烯基的峰的积分比算出。各峰以四甲基硅烷为基准(Oppm)，化学位移为1. 3ppm的峰归属于亚甲基，化学位移为4. 8 5. Oppm的峰归属于末端乙烯基。)[熔体流动速率(MFR)]MFR(g/10分钟)是在190°C、2. 16kg负荷下测定的。用于测定的乙烯聚合物采用如下获得的物质使用密炼机(株式会社东洋精机制作所制造，商品名Labo Plastomill)，在氮气流下、190°C、转速30rpm下将预先添加了作为耐热稳定剂的 1，500ppm Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、
1,500ppm Irgafos 168 (Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)的乙烯聚合物混炼30分钟。[流动活化能(Ea)]乙烯聚合物的流动活化能(Ea) (kj/mol)如下获得使用圆盘-圆盘流变仪(Anton I^aar公司制造，商品名MCR_300)，求出150°C、170°C、190°C的各温度下角速度0. 1 100rad/s范围的剪切储能弹性模量G’、剪切损耗弹性模量G”，求出基准温度150°C下的横轴的位移因子，通过阿伦尼乌斯方程计算。与用于测定MFR的乙烯聚合物同样，用于测定的乙烯聚合物使用预先添加耐热稳定剂并混炼而获得的物质。[熔体张力(MS)]乙烯聚合物和丙烯聚合物树脂组合物的熔体张力(MQ (mN)是在将长度8mm、直径
2.095mm、流入角90°的模头安装在料筒直径9. 55mm的毛细管粘度计(株式会社东洋精机制作所，商品名CAPIL0GRAPH)上之后测定的。MS16tl是将温度设定为160°C、将柱塞下降速度设定为IOmm/分钟、将拉伸比设定为47，求出引出所必需的负荷(mN)，作为MS16tl。最大拉伸比小于47时，将在不断裂的最高拉伸比下引出所必需的负荷(mN)作为MS16Q。MS19tl除了将设定温度改变为190°C以外通过与上述同样的方法求出。与用于测定MFR的乙烯聚合物同样，用于测定的乙烯聚合物使用预先添加耐热稳定剂并混炼而获得的物质。[发泡倍率]由使用丙烯聚合物树脂组合物挤出发泡成型而获得的发泡成型体裁切出直径 5cmX长度IOcm的圆筒状的发泡体，测定重量W2(g)，根据JIS K6767，用下式算出表观密度。表观密度(g/cm3)= W2/(2. 5X2. 5 X 31 X 10)发泡倍率根据下式由该表观密度求出。发泡倍率=1/表观密度(发泡成型体的气泡形状)用显微镜观察使用丙烯聚合物树脂组合物挤出发泡成型的发泡成型体的外观以及截面的气泡的状态。通过2等级法评价。发泡体大致具有圆滑的表面、由独立气泡形成〇发泡体大致具有凹凸外观、由连续气泡形成X(发泡成型体的独立气泡率)使用丙烯聚合物树脂组合物成型的发泡成型体的独立气泡率( (% )是根据下式，由基于ASTM拟856-70中记载的步骤C、使用Toshiba Beckman Co，. Ltd.制造的空气比较式比重计930型测定的发泡体的实际容积(独立气泡的容积与树脂部分的容积之和) Vx(L)算出的值。S(% ) = (Va-Vx) X 100/(Va-ff/ P )其中，上述式中的Va、W、P如下所述。Va 由用于测定的发泡体试验片的外部尺寸计算的表观容积(L)W:试验片的重量(g)ρ 构成试验片的树脂的密度(g/L)其中，可以进行通过将发泡体试验片加热压制，脱除气泡之后冷却的操作，由所得试验片求出构成试验片的树脂的密度P (g/L)和试验片的重量W(g)。[发泡成型体的撕裂强度]根据用手撕裂使用丙烯聚合物树脂组合物挤出发泡成型而获得的发泡成型体时的撕裂难易度，用3等级法进行评价不容易撕裂〇容易撕裂X两者的中间程度的易撕裂性Δ制造例1[有机化合物处理粘土矿物(改性锂蒙脱石)的制备]在3升水中添加3升乙醇与100毫升37 %浓盐酸之后，在所得溶液中添加 585g(l. ImoDN-甲基二油胺(N-methyldioleylamine)，加热至60°C，从而制备盐酸盐溶液。在该溶液中添加Ikg锂蒙脱石。将该悬浊液在60°C下搅拌3小时，除去上清液之后，用 50L的60°C的水洗涤。此后，在60°C、10_3托下干燥M小时，用喷射磨粉碎，由此获得平均粒径10. 5μπι的改性锂蒙脱石。[乙烯聚合物树脂的制造催化剂的制备]将500g上述改性锂蒙脱石悬浊在1.7升己烷中，添加6.97g(20.0mmol) 二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆与2. 8升Omol)三异丁基铝的己烷溶液 (0.714M)的混合液，接着，相对于二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆，添加 1. 16g(1.74mm0l)8m0l%的二苯基亚甲基(1_环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆，在室温下搅拌6小时。静置之后除去上清液，进一步添加三异丁基铝的己烷溶液 (0. 15M)，最终获得100g/L的催化剂浆料。[乙烯聚合物树脂的制造]在内容积540升的聚合器中，引入300升己烷和1. 0升1_ 丁烯，将高压釜的内温升温至85°C。在该高压釜中添加60毫升在[乙烯聚合物的制造催化剂的制备]中制备的催化剂，引入乙烯/氢混合气体(含有氢800ppm)，直至分压达到0.9MPa，引发聚合。聚合过程中，连续地引入乙烯/氢混合气体(含有氢800ppm)，使得分压保持在0. 9MPa。聚合温度控制在85°C。聚合开始90分钟之后，释放聚合器的内压，之后将内容物过滤，干燥，获得30kg的聚乙烯粉末。使用设定于200°C的50mm直径的单螺杆挤出机，将聚乙烯粉末熔融混炼，造粒，获得聚乙烯粒料。所得聚乙烯粒料的密度(d)为950kg/m3，MFR为4. 0g/10分钟。聚乙烯的其他特性在表1中示出。实施例1[丙烯聚合物树脂组合物的制造]按照30 70(重量％ )的比率将所得聚乙烯粒料与市售的聚丙烯粒料(商品名 FX4E, Japan Polypropylene Corporation 制造，MFR = 5g/10 分钟，密度=900kg/m3)干混， 再用Placo Co.，Ltd.制造的50mm直径单螺杆挤出机进行熔融混合，制备丙烯聚合物树脂组合物。料筒的温度为 Cl :180°C、C2 :200°C、C3 :220°C、模头2200C0[丙烯聚合物树脂组合物的挤出发泡成型体的制造]通过熔融共混，制备相对于100重量份丙烯聚合物树脂组合物以0. 7重量份的比例含有作为发泡成核剂的滑石(平均粒径8 μ m)的发泡成型用丙烯聚合物树脂组合物。接着，使用在料筒的中部(midway)具有挥发性液体注入用的料筒孔的单螺杆挤出机(螺杆直径50mmcp，L/D = 36，共伸机械制造)的发泡成型用挤出设备，按照IOkg/小时供给发泡成型用丙烯聚合物树脂组合物，进行熔融混炼。进而，按照700g/小时从料筒孔压入作为挥发性液体的丁烷，使该丁烷分散，通过设定至属于发泡成型体表面不产生凹凸的最低树脂温度的160°C的圆棒状模头(直径13mmcp)，挤出棒状的发泡成型体。在该棒状发泡成型体的外侧吹送空气，以5. Om/分钟引出，获得发泡成型体。对于用上述制造法制作的丙烯聚合物树脂组合物的发泡成型体，评价独立气泡率、发泡倍率、发泡体形状和撕裂强度。所得丙烯聚合物树脂组合物的物性和发泡成型体的评价结果在表1中示出。实施例2除了将实施例1中聚乙烯/聚丙烯配混比改变为20 80(重量％)以外，与实施例1同样地操作，进行丙烯聚合物树脂组合物的挤出发泡成型。评价结果在表1中示出。实施例3在实施例1中，按照下述制造例2所示的方法制造聚乙烯，且将聚乙烯/聚丙烯的配混比改变为10 90 (重量％)，除此以外，与实施例1同样地操作，进行丙烯聚合物树脂组合物的挤出发泡成型。评价结果在表1中示出。制造例2[改性锂蒙脱石的制备]在3升水中添加3升乙醇与100毫升37 %浓盐酸之后，在所得溶液中添加 585g(l. ImoDN-甲基二油胺，加热至60°C，从而制备盐酸盐溶液。在该溶液中添加Ikg锂蒙脱石。将该悬浊液在60°C下搅拌3小时，除去上清液之后，用50L的60°C的水洗涤。此后，在60°C、10_3托下干燥对小时，用喷射磨粉碎，由此获得平均粒径10. 5μπι的改性锂蒙脱石。[乙烯聚合物树脂的制造催化剂的制备]
将500g上述改性锂蒙脱石悬浊在1.7升己烷中，添加6.97g(20.0mmol) 二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆与2. 8升Omol)三异丁基铝的己烷溶液 (0.714M)的混合液，接着，相对于二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆，添加 1. 16g(1.74mm0l)8m0l%的二苯基亚甲基(1_环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆，在室温下搅拌6小时。静置之后除去上清液，进而添加三异丁基铝的己烷溶液 (0. 15M)，最终获得100g/L的催化剂浆料。[乙烯聚合物树脂的制造]在内容积540升的聚合器中，引入300升己烷和1. O升1_ 丁烯，将高压釜的内温升温至85°C。在该高压釜中添加60毫升在[乙烯聚合物的制造催化剂的制备]中获得的催化剂，引入乙烯/氢混合气体(含有氢500ppm)，直至分压达到0. 9MPa，引发聚合。聚合过程中，连续地引入乙烯/氢混合气体(含有氢500ppm)，使得分压保持在0. 9MPa。聚合温度控制在85°C。聚合开始90分钟之后，释放聚合器的内压，之后将内容物过滤，干燥，获得30kg的聚乙烯粉末。使用设定为200°C的50mm直径的单螺杆挤出机，将聚乙烯粉末熔融混炼，造粒，获得聚乙烯粒料。所得聚乙烯粒料的密度为950kg/m3，MFR为2. 0g/10分钟。聚乙烯的其他特性在表1中示出。比较例1在实施例1中，将乙烯聚合物树脂改变为市售的通过高压法制造的低密度聚乙烯(LDPE)(商品名Petrocene 203，Tosoh Corporation 制造，MFR = 8g/10 分钟，密度= 919kg/m3)，并将聚乙烯/聚丙烯的配混比改变为10 90(重量％)，除此以外，与实施例1 同样地操作，进行丙烯聚合物树脂组合物的挤出发泡成型。评价结果在表1中示出。比较例2在实施例1中，将乙烯聚合物树脂改变为市售的用金属茂催化剂制造的线性低密度聚乙烯(商品名Umerit 4540F，Ube Industries, Ltd.制造，MFR = 3. 9g/10 分钟，密度 =944kg/m3)，并将聚乙烯/聚丙烯的配混比改变为10 90(重量％ )，除此以外，与实施例1同样地操作，进行丙烯聚合物树脂组合物的挤出发泡成型。评价结果在表1中示出。比较例3在实施例1中将聚乙烯/聚丙烯的配混比改变为0. 1 99. 9 (重量％ )，除此以外与实施例1同样地操作，进行丙烯聚合物树脂组合物的挤出发泡成型。评价结果在表1中示出。比较例4在实施例1中将聚乙烯/聚丙烯的配混比改变为52 48 (重量％ )，除此以外与实施例1同样地操作，进行丙烯聚合物树脂组合物的挤出发泡成型。评价结果在表1中示出O
权利要求
1.一种丙烯聚合物树脂组合物，其是包含99 50重量％丙烯聚合物树脂和1 50重量％满足下述(A) (E)的乙烯聚合物树脂而成的(A)基于JISK6760通过密度梯度管法测定的密度(d)为940kg/m3以上且960kg/m3以下，(B)在190°C、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为lg/10分钟以上且10g/10 分钟以下，(C)末端乙烯基数为0.2个以下/1，000个碳原子，(D)在160°C下测定的熔体张力(MS16tl)为IOOmN以上，(E)流动活化能(Ea)为35kJ/mol以下。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物树脂组合物，其中，乙烯聚合物树脂进一步满足下述(F)(F)重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为5以上且10以下。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物树脂组合物，其中，乙烯聚合物树脂进一步满足下述(G)(G)在160°C下测定的熔体张力(MS16tl)(mN)与在190°C、2. 16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR) (g/10分钟)的关系满足下述式⑴MS160 > 90-130 X log (MFR) (1)。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的丙烯聚合物树脂组合物，其中，乙烯聚合物树脂进一步满足下述(H)(H)在190°C下测定的熔体张力(MS19tl)(mN)与在160°C下测定的熔体张力(MS16tl) (mN) 的关系满足下述式(3)MS160/MS190 <1.8(3)。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的丙烯聚合物树脂组合物，其中，乙烯聚合物树脂进一步满足下述(I)(I)流动活化能fe(kJ/mol)与基于JISK6760通过密度梯度管法测定的密度d(kg/m3) 的关系满足下述式(5)125-0. 105d < Ea < 88-0. 0550d (5)。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的丙烯聚合物树脂组合物，其中，在190°C下测定的熔体张力(MS19tl) (mN)与在190°C、2. 16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR) (g/10分钟)的关系满足下述式(7)MS190 > 40-20 X log (MFR) (7)。
7.—种发泡成型品，其是将权利要求1 6中的任一项所述的丙烯聚合物树脂组合物发泡成型而形成的。
8.—种吹塑成型品，其是将权利要求1 6中的任一项所述的丙烯聚合物树脂组合物吹塑成型而形成的。
9.一种挤出发泡成型品，其是将权利要求1 6中的任一项所述的丙烯聚合物树脂组合物挤出发泡成型而形成的，所述丙烯聚合物树脂组合物在230°C下测定的MFR小于 10g/10分钟、在190°C下测定的熔体张力(MS19tl)为IOmN以上。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯聚合物树脂组合物，其实包含99～50重量％丙烯聚合物树脂和1～50重量％满足下述(A)～(E)的乙烯聚合物树脂而成的(A)基于JIS K6760通过密度梯度管法测定的密度(d)为940kg/m3以上且960kg/m3以下，(B)在190℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为1g/10分钟以上且10g/10分钟以下，(C)末端乙烯基数为0.2个以下/1,000个碳原子，(D)在160℃下测定的熔体张力(MS160)为100mN以上，(E)流动活化能(Ea)为35kJ/mol以下。上述丙烯聚合物树脂组合物具有高熔体张力、流动性得到改善、加工性优异。
文档编号C08L23/10GK102459452SQ201080026358
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者阿部成彦 申请人:东曹株式会社