专利名称：仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备的制作方法
仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备本申请是要求来自2009年7月10日提交的美国临时专利申请号61/224，532、 名称为“仲羟基脂肪酸低聚物的酯及其制备(ESTERS OF SECONDARY HYDROXY FATTY ACID OLIGOMERS AND PREPARATION THEREOF) ”的优先权的非临时申请，将其教导通过援引在本文中加入，如同在下文中完全重现。本发明涉及一种用于制备仲羟基脂肪酸低聚物的酯，特别是基于12-羟基硬脂酸的低聚物的双酯的方法，所述双酯至少基本上无残留的不饱和；及其用途，特别是作为润滑剂组合物组分的用途。天然酯(例如，低芥酸菜子油)和合成酯可以用于配制符合欧洲Eco-标记(欧洲委员会(European Commission) 2005/360/EC)要求的生物润滑剂。这些制剂必须在制剂中含有某些最小水平的可再生碳原子。作为一个实例，水力流体需要可再生碳的最小水平为至少(> )50%。含有合成酯的制剂比基于植物油的产品提供更高的润滑剂性能，但是以显著更高的成本这样做。可以由石油化学品或可再生原料获得合成酯。例如，许多短链酸(例如，己酸、辛酸和癸酸)是从石油化学品原料生产的并且用于制备合成的多元醇酯。其它的酸，诸如油酸由可再生原料获得。基于多官能醇诸如新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PAE)或三羟甲基丙烷(TMP)的不饱和脂肪酸(例如，油酸)多元醇酯，特别是TMP三油酸酯或NPG 二油酸酯，目前作为用于配制需要符合欧洲Eco-标记标准的生物润滑剂的基础流体存在益处。这些多元醇酯具有高的可再生碳含量(等于或高于欧洲Eco-标记标准)并且具有低倾点(低于(< )-25摄氏度(°C )。然而，它们还含有高度(例如，> 10克碘/100克，ASTM D5554)的不饱和(酯的酸部分中的烯属部分)并且这在所述润滑剂用于高温(例如，大于或等于(> )90°C )设备时导致氧化。用于这种设备，使用者优选饱和的多元醇酯，但是这种酯是足够昂贵的，以致使用者期望更低成本的备选物而不牺牲高温性能。构成或包含高油酸的植物油(例如，遗传学改性的或高油酸的低芥酸菜子油)的组合物也具有高可再生碳含量，但是还可以在一些条件下经历氧化降解。例如，不推荐用高水平植物油(> 50% )配制的润滑剂在其中润滑剂主体流体温度> 90°C的高温设备中使用。这可以引起粘度、酸度或两者的不合需要的改变和随之发生的合乎需要的物理或化学性质诸如倾点和热-氧化稳定性的损失。对于也称为“生物润滑剂组合物”的基于可再生材料的改进的润滑剂组合物存在期望。改进的组合物应当具有下列性质中的一种或多种低倾点(例如，倾点< -io°c )和可接受的热-氧化稳定性(即，当改进的组合物包括抗氧化剂时，使用修改的美国测试和材料学会(ASTM)拟893试验，其中试验修改是温度从95°C改变至120°C，它应当显示不超过 (^)20% (百分比)的运动粘度改变)。改进的组合物还应当符合用于工业润滑剂、车用润滑剂或两者的润滑或粘度要求(例如，在40°C的粘度在10厘沲(dt (1 X ΙΟ"5平方米/秒 (m2/s) M 300cSt(3X10V/s)范围内，在 100°C 的粘度在 4 厘沲(4X10_6m7s)至 50 厘沲 (5X10_5m2/s)范围内并且粘度指数(VI) > 140)。改进的组合物优选没有不饱和的分布，诸如在酸酐(estolides)中所存在的，其趋向于不利地影响酸酐的热-氧化稳定性。“酸酐”是由两种或更多种脂肪酸单元缩合以得到酯键而形成的低聚脂肪酸。人们典型地通过经由酸催化将羧酸部分添加到双键上而实现缩合。美国专利(US)6，018，063(Isbell等)涉及由油酸获得的酸酐的酯。Isbell等描述在热或酸催化条件下包括蓖麻油脂肪酸或12-羟基硬脂酸均聚反应的酸酐的典型合成。US 6，407，272 (Nelson等)教导了通过使羟基酸的酯与仲醇在有机金属酯交换催化剂存在下反应而制备羟酸的仲醇酯(例如，仲醇的蓖麻油醇酯)。专利合作条约公布(WO) 2008/040864涉及一种用于合成具有“高和受控的”低聚水平和低残留酸指数的酸酐酯的方法。所述方法涉及同时的饱和羟基酸的低聚和由单醇对羟基酸的酯化。在一些方面中，本发明是一种用于制备仲羟基脂肪酸低聚物的方法，所述方法包括a.使用含锡的、含钛的或含氮的催化剂使羟基化脂肪酸化合物部分地均聚，并且除去形成的甲醇，任选通过使用夹带剂、减压和氮气喷射的一种或多种进行除去，以得到具有由如下式1表示的化合物分布的产物X
权利要求
1.一种用于制备仲羟基脂肪酸低聚物的酯的方法，所述方法包括a.使用含锡的、含钛的或含氮的催化剂使羟基化脂肪酸化合物部分地均聚，并且除去形成的甲醇，任选通过使用夹带剂、减压和氮气喷射的一种或多种进行除去，以得到具有由如下式1表示的化合物分布的产物X
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是锡催化剂。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤a.实现至少10重量％但不超过95 重量％的所述羟基化脂肪酸化合物的均聚。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中醇以足以对每摩尔当量的X提供至少一摩尔当量的醇的量存在于步骤c.中。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中在步骤e中产物Y与酸酐反应。
6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述羟基化脂肪酸化合物是12-羟基硬脂酸甲酯。
7.权利要求1至6任一项所述的方法，其中步骤c中的所述醇选自2-乙基己醇、1-辛醇和2-辛醇。
8.一种由如下式3表示的仲羟基脂肪酸低聚物的酯
9.权利要求8所述的酯，其中所述酯具有下列的至少一种低于-10摄氏度的倾点、大于或等于160的粘度指数、小于8的羟值和低于lmgKOH/g的总酸值。
全文摘要
通过首先使羟基化脂肪酸化合物部分地均聚，将部分地均聚的羟基化脂肪酸化合物与醇反应以形成中间体产物，并且将中间体产物用酸、酸酐或酯封端，制备仲羟基脂肪酸低聚物的酯。仲羟基脂肪酸低聚物的酯可以表示如下(3)，其中R是含有六至十二个碳原子的烷基，R1是氢或甲基基团，x是8至12范围内的整数，n是1至20之间的整数，R2是含有一个碳原子至二十个碳原子的烷基并且R3是含有一个碳原子至十二个碳原子的烷基。
文档编号C08G63/06GK102471220SQ201080030981
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月1日 优先权日2009年7月10日
发明者乔安·托恩, 约赫姆·克斯伯尔克, 达尼埃莱·芬奇 申请人:陶氏环球技术有限责任公司