用于多层印刷电路板的绝缘组合物、其制备方法和包括其作为绝缘层的多层印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于多层印刷电路板的绝缘组合物、其制备方法和包括其作为绝缘层的多层印刷电路板，具体地，该绝缘组合物包含：0.5至10wt%的纳米粘土、5至50wt%的可溶液晶低聚物、5至50wt%的环氧树脂、5至40wt%的溶剂和50至80wt%的无机填料，并且还涉及使用该组合物的预浸料和绝缘膜以及包括预浸料和绝缘膜作为层间绝缘层的多层印刷电路板。因此，可以将通过使纳米粘土与可溶液晶低聚物（LCO）、环氧树脂以及具有优良的热学、电学和机械特性的无机填料混合所制备的组合物应用为基底绝缘材料，如可以实现具有改进规格的包装基底所必须的低热膨胀率、高刚性和高热学特性的预浸料或膜。
【专利说明】用于多层印刷电路板的绝缘组合物、其制备方法和包括其作为绝缘层的多层印刷电路板
[0001]相关申请的引用
[0002]通过引用如下本国优先权申请和国外优先权申请要求和合并:
[0003]“相关申请的引用
[0004]本申请要求题名于2012年9月14日提交的韩国专利申请第10-2012-0102082号的权益，其全部内容通过引用并入本申请。”
【技术领域】
[0005]本发明涉及用于多层印刷电路板的绝缘组合物、其制备方法、和包括使用该绝缘组合物的预浸料(prepreg)和绝缘膜作为绝缘层的多层印刷电路板。
【背景技术】
[0006]随着电子装置的进步，印刷电路板日益变得更轻、更薄、更小。为了满足这些需要，印刷电路板的电路图案变得更加复杂和精细。印刷电路板所要求的电学、热学、和机械特性成为更加重要的因素。
[0007]印刷电路板主要包括作为电路线的铜和作为夹层绝缘体的聚合物。组成绝缘层的聚合物要求若干特性如与铜相比的热膨胀系数(CTE)、电容率、介电损耗，和厚度均匀度。特别地，在安装电子和 电器装置的过程中，为了使在回流过程中发生的翘曲最小化，要求低CTE、高玻璃转化温度(Tg )，和高模量。
[0008]近来，随着电子装置的进步，已经研究了若干改善在电子装置中使用的多层印刷电路板的绝缘层的机械、电学和热学特性的方法。
[0009]已经进行了通过在由环氧树脂、聚酰亚胺、芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺所组成的有机树脂基体中填充陶瓷如二氧化硅或矾土来制备绝缘材料的方法的许多研究，但它们的程度是不足的。
[0010][相关领域文件]
[0011][专利文件]
[0012]专利文件1:日本专利公开第2012-92303号。
【发明内容】
[0013]进行本发明以克服以上描述的问题，并且因此，本发明的一个目标是以提供具有良好的热学特性和机械稳定性的用于多层印刷电路板的绝缘组合物。
[0014]进一步，本发明的另一个目标是提供用于制备绝缘组合物的方法。
[0015]进一步，本发明的另一个目标是提供使用绝缘组合物的预浸料和绝缘膜。
[0016]进一步，本发明的另一个目标是提供包括使用绝缘组合物的预浸料和绝缘膜作为层间绝缘层的多层印刷电路板。
[0017]根据本发明的一个方面来实现该目标，提供了用于多层印刷电路板的绝缘组合物，绝缘组合物包含:0.5至10wt%的纳米粘土、5至50wt%的可溶液晶低聚物、5至50wt%的环氧树脂、5至40wt%的溶剂,和50至80wt%的无机填料。
[0018]优选纳米粘土是以阳离子表面处理的蒙脱石；或以包含脂肪族烃或具有6至18个碳原子的烷基的季铵盐表面处理的蒙脱石。
[0019]纳米粘土可以以纳米级厚度板的形态完全分离分散(split dispersed)在可溶液晶低聚物或环氧树脂中，或可以以与可溶液晶低聚物或环氧树脂的复合物的形态包含纳米粘土。
[0020]优选液晶低聚物在其末端包括羟基基团和纳特酰亚胺(降冰片烯邻二甲酰亚胺，nadimide)官能团。
[0021]优选液晶低聚物的数均分子量(Mn)为3000至5000g/mol。
[0022]优选环氧树脂是在一个分子中具有两个以上环氧基团的多官能环氧树脂。
[0023]优选无机填料的直径为0.05至2 μ m。
[0024]优选无机填料是选自由以下各项组成的组中的至少一种:天然硅石、熔融硅石、无定形硅石、中空硅石(hollow silica)、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钥、钥酸锌、硼酸锌、锡酸锌、硼酸铝、钛酸钾、硫酸镁、碳化硅、氧化锌、氮化硼(BN)、氮化硅、氧化硅、钛酸铝、钛酸钡、钛酸钡锶、氧化铝、矾土、粘土、高岭土、滑石、煅烧的粘土、煅烧的高岭土、煅烧的滑石、云母、短玻璃纤维,和它们的混合物。
[0025]溶剂可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种:N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMS0)、N-甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、Y-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、甲乙酮( MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),和它们的组合。
[0026]另外，组合物可进一步包含选自由以下弹性体组成的组中的至少一种橡胶组分如:聚氨酯树脂、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、氟化橡胶和天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧化的丁二烯，和马来酸化的丁二烯。
[0027]优选基于总组合物以0.5至10wt%的量包含橡胶组分。
[0028]进一步，根据本发明的另一个方面来实现该目标，提供了制备用于多层印刷电路板的绝缘组合物的方法，包括以下步骤:使纳米粘土分散在溶剂中；使液晶低聚物与该分散体混合；和使环氧树脂和无机填料与该混合物混合。
[0029]溶剂可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种:N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMS0)、N-甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、Y-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、甲乙酮(MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，和它们的组合。
[0030]优选以具有1.0至IOOnm的厚度的板的形态分离分散纳米粘土。
[0031]进一步，根据本发明的另一个方面实现该目标，提供了使用绝缘组合物的预浸料或绝缘膜。
[0032]进一步，根据本发明的另一个方面实现该目标，提供了包括使用绝缘组合物的预浸料或绝缘膜作为层间绝缘层的多层印刷电路板。【专利附图】
【附图说明】
[0033]结合附图，由下面的实施方式的描述，本发明构思的这些和/或其它方面和优点将变得显而易见并更易于理解。
[0034]图1示出了由根据比较例I的绝缘组合物制备的绝缘膜的扫描电子显微镜横截面(a)和图像照片(b);和
[0035]图2示出了实施 例2的绝缘膜的扫描电子显微镜横截面(a)和图像照片(b)。【具体实施方式】
[0036]在下文中将更加详细地描述本发明。
[0037]提供本文所使用的术语以解释实施方式而不限制本发明。在整个说明书中，除非文中另外明确指出，单数形式包括复数形式。另外，本文所使用的术语“包括”和/或“包含”说明存在所描述的形状、数值、步骤、操作、成员、元素、和/或它们的组，但不排除存在或增加一种或多种其它形状、数值、步骤、操作、成员、元素，和/或它们的组。
[0038]本发明涉及具有良好的热和机械特性的用于多层印刷电路板的绝缘组合物、使用其的预浸料和绝缘膜、和包括该预浸料和绝缘膜作为层间绝缘层的多层印刷电路板。
[0039]根据本发明的实施方式的绝缘组合物包含:0.5至10wt%的纳米粘土、5至50wt%的可溶液晶低聚物、5至50wt%的环氧树脂、5至40wt%的溶剂和50至80wt%的无机填料。
[0040]在本发明中，通过与树脂聚合物如可溶液晶低聚物或环氧树脂形成复合物使用纳米粘土来降低热膨胀系数并实现高的玻璃转化温度或高的模量。
[0041]优选本发明的纳米粘土是以阳离子如钙(Ca)或钠(Na)表面处理的蒙脱石；或以含有脂肪族烃或具有6至18个碳原子的烷基的季铵盐表面处理的蒙脱石。因此，极性基团如阳离子或含有脂肪族烃或烷基的季铵盐结合至纳米粘土的表面。
[0042]优选基于总绝缘组合物根据本发明的纳米粘土的量为0.5至10wt%。当纳米粘土的含量低于0.5wt%时,机械特性和热学特性的改善不足,而当纳米粘土的含量超过10wt%时，由于分散性的劣化而不是优选的。
[0043]根据纳米粘土的分散特性，纳米粘土可以以具有几纳米(nm)的厚度的板的形态完全分离分散从而与LCO或环氧树脂混合，或以具有几十或几百纳米或几微米的厚度的板的形态较少地分离分散从而与LCO或环氧树脂形成复合物。
[0044]这里，纳米粘土的分离分散是指纳米粘土是分散的同时保持其板状形状。另外，“完全分离分散”是指根据本发明的纳米粘土以比原始尺寸更小的尺寸分散而同时保持原始的板状形状。单层厚度(9.6人)与夹层距离的和表示多层材料的重复单元，称为d-间距或基础间距(basal spacing),并且由X-射线衍射图形的(001)谐波计算。作为根据本发明的纳米粘土的实例，当蒙脱石具有9.6人至200,4的厚度时可以完全地分离分散。
[0045]另外，根据本发明的可溶液晶低聚物包括给予溶解度的酰胺基、给予液晶性的萘基，和含磷组分以实现阻燃性。
[0046]另外，根据本发明的可溶液晶低聚物在两端包括羟基或纳特酰亚胺基团并且在主链上包括羰基(C=0)，并与包含在绝缘组合物中的纳米粘土的表面上的环氧树脂或阳离子或含有脂肪族烃或烷基的季铵盐反应以改善机械性能。[0047]根据本发明的可溶液晶低聚物的实例可以表示为下面的式I或2的结构，并且在化学式I和2中的a、b、C、d和e代表重复单元的摩尔比并且是基于起始材料的含量确定的。
[0048][化学式I]
[0049]
【权利要求】
1.一种用于多层印刷电路板的绝缘组合物，包含: 0.5至10wt%的纳米粘土、5至50wt%的可溶液晶低聚物、5至50wt%的环氧树脂、5至40wt%的溶剂和50至80wt%的无机填料。
2.根据权利要求1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述纳米粘土是以阳离子表面处理的蒙脱石；或以包含脂肪族烃或具有6至18个碳原子的烷基的季铵盐表面处理的蒙脱石。
3.根据权利要求1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述纳米粘土以纳米级厚度板的形式完全分离分散在所述可溶液晶低聚物或所述环氧树脂中，或 所述纳米粘土以与所述可溶液晶低聚物或所述环氧树脂的复合物的形式而被包含。
4.根据权利要求1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述液晶低聚物在其末端处包含羟基和纳特酰亚胺官能团。
5.根据权利要求1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述液晶低聚物的数均分子量(Mn)是3000至5000g/mol。
6.根据权利要求1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述环氧树脂是在一个分子中具有两个以上环氧基团的多官能环氧树脂。
7.根据权利要求 1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述无机填料的直径为0.05至2 μ m。
8.根据权利要求1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述无机填料是选自由以下各项组成的组中的至少一种:天然硅石、熔融硅石、无定形硅石、中空硅石、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钥、钥酸锌、硼酸锌、锡酸锌、硼酸铝、钛酸钾、硫酸镁、碳化硅、氧化锌、氮化硼(BN)、氮化硅、氧化硅、钛酸铝、钛酸钡、钛酸钡锶、氧化铝、矾土、粘土、高岭土、滑石、煅烧的粘土、煅烧的高岭土、煅烧的滑石、云母、短玻璃纤维和它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述溶剂是选自由以下各项组成的组中的至少一种:N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc), N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、Y-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、甲乙酮(MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和它们的组合。
10.根据权利要求1所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，进一步另外地包含: 选自由以下弹性体所组成的组中的至少一种橡胶组分:聚氨酯树脂、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁基橡胶、氟化橡胶和天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧化的丁二烯和马来酸化的丁二烯。
11.根据权利要求10所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物，其中，所述橡胶组分以基于总组合物0.5至10wt%的量而被包含。
12.一种用于多层印刷电路板的绝缘组合物的制备方法，包括: 使纳米粘土分散在溶剂中； 使液晶低聚物与所述分散体混合；和 使环氧树脂和无机填料与所述混合物混合。
13.根据权利要求12所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物的制备方法，其中，所述溶剂是选自由以下各项所组成的组中的至少一种:N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、Y-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、甲乙酮(MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和它们的组合。
14.根据权利要求12所述的用于多层印刷电路板的绝缘组合物的制备方法，其中，所述纳米粘土以具有Inm的厚度和30至1000nm的长度的板的形式而分离分散。
15.一种使用根据权利要求1所述的绝缘组合物的预浸料或绝缘膜。
16.一种包 括将使用根据权利要求1所述的绝缘组合物的预浸料或绝缘膜作为层间绝缘层的多层印刷电路板。
【文档编号】C08L63/00GK103665763SQ201310415705
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2012年9月14日
【发明者】李司镛, 金真渶, 洪辰浩, 李根墉 申请人:三星电机株式会社