一种聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法，其组分及含量为：聚醚多元醇100重量份、多亚甲基多苯基异氰酸酯150～170重量份、膨胀珍珠岩5～30重量份、物理发泡剂20～40重量份、阻燃剂10～15重量份、催化剂1～3重量份以及泡沫稳定剂1.5～10重量份。本发明制备的硬质聚氨酯泡沫，密度小于65Kg/m3，导热系数小于21mW/m·K，压缩强度大于0.42MPa，压缩模量大于14MPa，氧指数大于等于23，适用于绝热保温领域。
【专利说明】一种聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚氨酯材料【技术领域】，尤其涉及一种聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硬质聚氨酯泡沫材料因具有较低的导热系数，已经成为现今不可替代的保温绝热材料，被广泛应用于建筑、航天航空、交通运输、化工等领域。
[0003]随着CFCs (即氟氯烃)发泡剂的禁止使用，HCFCs (即氢氟氯烃)发泡剂的限制使用，零ODP (即Ozone Depression Potential臭氧消耗潜能)的发泡剂已成为研究热点，常用的零ODP的发泡剂如水、超临界CO2、戊烷类以及HFCs等。
[0004]戊烷发泡剂的缺点是易燃，与空气的混合物在一定条件下会发生爆炸，所以制备时需要增添安全设施，设备成本比较高。另外，戊烷的气相导热系数比HCFC-Hlb (即一氟二氯乙烷)高，对聚氨酯泡沫具有一定的溶胀作用。为了达到所需的强度和绝缘性，用戊烷作为发泡剂制备的聚氨酯泡沫的密度通常比以CFC-1l (即三氯氟甲烷)体系为发泡剂制备的聚氨酯泡沫的密度高10%左右，而且用戊烷作为发泡剂制备的聚氨酯泡沫在聚醚多元醇中溶解性差。采用水和超临界CO2为发泡剂制备的聚氨酯泡沫，在低密度时，强度、尺寸稳定性和绝热性能都比较差，且在制备过程中需消耗较多的异氰酸酯。此外，CO2分子体积较小，易从泡孔中缓慢逸出，导致泡沫的绝热性能下降。HFCs类发泡剂的气相导热系数比戊烷低，与HCFC-Hlb类的接近但稍高一点。HFCs类发泡剂与戊烷相比安全性更高，且低毒、零ODP值。HFCs中的HFC-365mfc (即1，1，1，3，3-五氟丁烷)气相导热系数低，25°C时只有
10.6mff/m.K，且具有较高的沸点(40.2°C )，可以在常温常压下作为发泡剂使用制备聚氨酯泡沫。
[0005]未经增强的硬质聚氨酯泡沫由于压缩强度较低，限制了其应用范围。增强聚氨酯泡沫的有效途径是在反应原料中添加无机增强剂填料，然而用做增强剂的无机填料往往具有较高的导热系数，使得增强泡沫的力学性能的同时削弱了其绝热性能。
[0006]CN1404503A公开了一种空心微球体增强聚氨酯泡沫，这种材料的密度为160-480Kg/m3。这种泡沫不能作为保温材料使用，而在“汽车制造业中”作为“补强泡沫材料”使用。
[0007]CN101235128A公开了一种连续纤维增强聚氨酯泡沫，这种材料的密度为400-800Kg/m3，压缩强度为17_62MPa。这种泡沫不是保温绝热材料，而是作为“承载结构材料”。
[0008]CNlOl 191010A公开了一种连续纤维增强聚氨酯泡沫，这种材料的密度为690-768Kg/m3，压缩强度为48.8-65.1MPa0这种泡沫适不是保温绝热材料，而是用于“舰船舱室门、隔板、铁路枕木、卡车车厢及土木建筑材料等【技术领域】”。
[0009]膨胀珍珠岩的内部结构呈蜂窝状，无毒无味、不腐不燃、耐酸碱，并且具有很低的导热系数，被广泛应用于热绝缘材料领域。CN101130629A公开了一种发泡聚氨酯、膨胀珍珠岩复合建筑节能材料及现场喷涂施工工艺，但是其使用的珍珠岩颗粒粒径范围较大，为I~4mm，添加质量为聚氨酯反应原料的3~5倍，并且未指明所使用的发泡剂种类、材料能够达到的绝热性能、力学性能、以及阻燃性能。
[0010]CN101139186A公开了一种发泡聚氨酯、膨胀珍珠岩复合保温板及其生产工艺，其使用的珍珠岩颗粒粒径范围较大，为I~12mm，添加质量为聚氨酯反应原料的3~4倍，得到的聚氨酯泡沫材料导热系数较高，达到46~60mW/m.K，并且密度较大。
[0011]CN102531467A公开了一种发泡聚氨酯、膨胀珍珠岩复合保温阻燃板及其制备方法，但是其使用的发泡剂不是环保型的发泡剂，并且得到的聚氨酯泡沫材料导热系数较高，为24~42mW/m.K，失去了聚氨酯泡沫材料本身的优异的绝热性能。
[0012]Mingxing Ai 等人(Mingxing Ai, etc, Advanced MaterialsResearch(2010), 96, 141-144.)报道了膨胀珍珠岩掺杂的聚氨酯硬质泡沫体系，但是其使用的发泡剂不是环保型的发泡剂，且导热系数大于23mW/m.K，并且所使用的膨胀珍珠岩的平均粒径为1.0mm,材料的阻燃性能也并未表征。
[0013]综上所述，现有技术中的硬质聚氨酯材料中所使用的膨胀珍珠岩颗粒尺寸较大、分散性不好，制备的材料导热系数较高，力学性能和阻燃性能不明确，制备过程中使用非环保型的发泡剂，会对环境保护产生不利的影响。
[0014]因此，本领域的技术人员致力于开发一种密度较低、导热系数低、具有较高阻燃性能、力学性能良好的聚氨酯/膨胀珍珠岩绝热保温泡沫材料，并改进制备工艺，以减少对环境的不利影响。
【发明内容】
[0015]本发明针对现有技术存在的上述不足，提供了一种聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法，本发明采用HFCs第 三类零ODP环保发泡剂，复合粒径小于Imm的膨胀珍珠岩，无卤高效阻燃剂，制备的聚氨酯绝热保温发泡材料密度较低、环保的、绝热性能优异且阻燃，同时具有优异的压缩性能。
[0016]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0017]本发明提供了一种聚氨酯绝热保温发泡材料，其组分及含量为:
[0018](a)聚醚多元醇100重量份；
[0019](b)多亚甲基多苯基异氰酸酯150~170重量份；
[0020]( c )膨胀珍珠岩5~30重量份；
[0021 ] (d)物理发泡剂20~40重量份；
[0022](e)阻燃剂10~15重量份；
[0023](f)催化剂I~3重量份；
[0024](g)泡沫稳定剂1.5~10重量份。
[0025]优选地，所述的聚醚多元醇中羟值为480~500mgK0H/g，25°C时粘度为6500~9500mPa.s ;所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根的含量为30~32%wt，25°C时粘度为350~700mPa.s，官能度为2.6~3.1 ;所述的物理发泡剂为1，1，1，3，3-五氟丁烷；所述的催化剂为50%-100%的二月桂酸二丁基锡和0-50%的三乙醇胺的混合物。
[0026]优选地，所述的膨胀珍珠岩为粉末，平均粒径为0.06~0.8_。[0027]优选地，所述的阻燃剂为不含卤素的阻燃剂，包括:甲基磷酸二甲酯或乙基磷酸二乙酯中的一种或其组合。
[0028]优选地，所述的泡沫稳定剂为表面活性剂，包括含Si—C结构的硅类表面活性剂。
[0029]另一方面，本发明公开了如上所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，包括以下步骤:
[0030]第一步:将聚醚多元醇、异氰酸酯以及膨胀珍珠岩干燥处理；
[0031]第二步:后依次进行混合处理和聚合发泡处理，得到浇筑模坯；脱模后，将浇筑模坯进行熟化处理，得到聚氨酯绝热保温发泡材料。
[0032]优选地，所述的干燥处理是指:将聚醚多元醇、异氰酸酯以及膨胀珍珠岩在40°C下干燥8小时。
[0033]优选地，所述的混合处理是指:将膨胀珍珠岩按配方称量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，再加入物理发泡剂，使用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
[0034]优选地，所述的聚合发泡处理是指:将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30~50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯。
[0035]优选地，所述的熟化处理是指:连同模具在40°C下反应40分钟，然后放入烘箱，50~100°C熟化6小时以上。
[0036]本发明通过采用HFCs第三类零ODP环保发泡剂，复合粒径小于Imm的膨胀珍珠岩，制备了密度较低、环 保的、绝热性能优异且阻燃，同时具有优异的压缩性能聚氨酯绝热保温发泡材料。
【具体实施方式】
[0037]本发明使用的缩写如下:PAPI指多亚甲基多苯基异氰酸酯(Polyaryl-Polymethylene-1socyanate), DBTDL 指二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate), DEEP 指乙基勝酸二乙酯(Diethyl Ethylphosphonate), DMMP 指甲基憐酸二甲酯(DimethylMethylphosphonate)。
[0038]下面对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0039]实施例
[0040]第一步:将聚醚多元醇，异氰酸酯和膨胀珍珠岩在40°C下干燥8小时，室温放置待用。
[0041]第二步:按表1中实施例1-6的配方，将平均粒径为0.06~0.8mm的膨胀珍珠岩按配方称量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，再加入物理发泡剂HFC-365mfc，使用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀；将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30~50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯。连同模具在40°C下反应40分钟，脱模，然后放入烘箱，50~100°C熟化6小时以上，得到产品。
[0042]以上述实施例的两个步骤为以下实施例1-6及对比例1-2的实施步骤，参照表1的原料质量分数配比如下:
[0043]表1实施例1-6以及对比例1-2的原料质量分数配比
[0044]
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例I对比例2
聚醚多元醇__100 100100100 100IQQ100100
_PAPI__150 150150170 170170150170
膨胀珍珠岩__5 15305 1530无无
DBTDL__I__I1.5I__I1.5 I1.5
三乙醇胺__O 0.51.5O 0.51.5O1.5
【权利要求】
1.一种聚氨酯绝热保温发泡材料，其组分及含量为: (a)聚醚多元醇100重量份； (b)多亚甲基多苯基异氰酸酯150~170重量份； (c)膨胀珍珠岩5~30重量份； (d)物理发泡剂20~40重量份； (e)阻燃剂10~15重量份； (f)催化剂1~3重量份； (g)泡沫稳定剂1.5~10重量份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇中羟值为480~500mgK0H/g，25°C时粘度为6500~9500mPa *s ;所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根的含量为30~32%wt，25°C时粘度为350~700mPa.S，官能度为2.6~3.1 ;所述的物理发泡剂为1，1，1，3，3_五氟丁烷；所述的催化剂为50%-100%的二月桂酸二丁基锡和0-50%的三乙醇胺的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征在于，所述的膨胀珍珠岩为粉末，平均粒径为0.06~0.8mm。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征在于，所述的阻燃剂为不含卤素的阻燃剂，包括:甲基磷酸二甲酯或乙基磷酸二乙酯中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征在于，所述的泡沫稳定剂为表面活性剂，包括含Si—C结构的硅类表面活性剂。
6.一种如权利要求1所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:将聚醚多元醇、异氰酸酯以及膨胀珍珠岩干燥处理； 第二步:依次进行混合处理和聚合发泡处理，得到浇筑模坯；脱模后，将浇筑模坯进行熟化处理，得到聚氨酯绝热保温发泡材料。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥处理是指:将聚醚多元醇、异氰酸酯以及膨胀珍珠岩在40°C下干燥8小时。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的混合处理是指:将膨胀珍珠岩按配方称量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，再加入物理发泡剂，使用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
9.根据权利要求6所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合发泡处理是指:将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30~50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯。
10.根据权利要求6所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的熟化处理是指:连同模具在40°C下反应40分钟，然后放入烘箱，50~100°C熟化6小时以上。
【文档编号】C08G18/48GK103467701SQ201310415709
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】张子男, 周凝, 康丁, 张洪斌 申请人:上海交通大学