专利名称：耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种聚双环戊ニ烯纳米复合材料及其制备方法，特别是涉及ー种新型高效的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚双环戍ニ烯(polydicyclopentadiene,简称F1DCPD)是20世纪90年代后出现在国际市场的ー种新型的高抗冲工程塑料，由双环戍ニ烯(DCPD)在Ziegler-Natta催化体系下开环聚合得到的一种热固性高分子(Yang Y-S,Lafontaine E,Mortaigne B,Polymer,1997，38，1121-1130 ；Li H M,Jiang Z Μ,Chinese Chemical Letters. 1998，6，591-594.)。由于H)CPD材料同时具有高弹性模量、高冲击强度和较好的热稳定性，其应用范围十分广 泛，在交通、电气设备、体育娱乐设施、建筑材料、通讯领域等有广阔的应用前景。由于聚合物材料的表面硬度低，承载能力差，容易发生磨损，从而限制了其在具有耐磨要求的诸多领域中的应用。目前国内外对HXPD研究得最多的就是加入添加剂对制品的改性。主要的添加剂有增塑剂、发泡剂、抗氧剂、阻燃剂、除味剂等，此外还有弾性体、纤维、炭黑、玻璃纤维、碳纤维、以碳酸钙为主要成份的硅灰石，以及其他烃类树脂等。所有这些添加剂的加入都是以提高rocPD制品强度为主，而不是以改善rocPD的抗磨性为主。改善PDCPD材料的耐磨性，通常考虑以下几个因素耐磨剂不能与双环戊ニ烯单体发生反应，而且要与HXPD有良好的相容性，无析出和迁移效应；耐磨剂不能影响催化体系的活性；耐磨剂必须能够长久地保持其耐磨性能；目前，报道的无机添加剂常常由于在rocro制品中不分散或分散性差，并没有发挥出无机添加剂的效用，反而常会导致其力学性能下降，并不能有效提高rocPD制品的综合性能。因此，对无机纳米粒子进行表面改性，改善无机纳米粒子在聚合物基质中的分散性是无机添加剂增强增韧聚合物的重点和难点(姚雪丽，马晓燕，屈小红等，材料工程，2006，
(5), 3-6 ;王娜，李明天，张军旗等，材料工程，2004，(9)，60-64.)。将表面改性的耐磨纳米粒子与HXPD复合，预期可研制出在物理与力学性能上同时具备无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性、耐磨性和有机材料的韧性、易加工性，兼具良好力学性能和润滑性能的复合纳米材料。但如何实现耐磨无机纳米粒子在rocPD基质中的均匀分散，是目前面临的问题之一 O由此可见，上述现有的聚双环戊ニ烯纳米复合材料及其制备方法在产品结构、制造方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一歩改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品及方法又没有适切的结构及方法能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设ー种新型高效耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料及其制备方法，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。有鉴于上述现有的聚双环戊ニ烯纳米复合材料及其制备方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的科研经验及专业知识，并配合有关理论的运用，积极加以研究创新，以期创设ー种新型高效耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料及其制备方法，能够改进一般现有的聚双环戊ニ烯纳米复合材料及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明
发明内容
本发明的主要目的在干，克服现有的聚双环戊ニ烯纳米复合材料存在的缺陷，而提供ー种新型高效的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，所要解决的技术问题是提供ー种耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，非常适于实用。本发明的另一目的在于，克服现有的聚双环戊ニ烯纳米复合材料的制备方法存在的缺陷，而提供ー种新型高效的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料的制备方法，所要解决的技术问题是提供ー种该材料的制备方法，从而更加适于实用。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明耐磨聚双环戍ニ烯纳米复合材料提出的其由以下A、B两组份原料制成其中A组分包括(重量份):80-120份双环戊ニ烯单体O. 25-1. 5份改性耐磨纳米粒子O. 5-1份催化剂B组分包括(重量份) 5-25份双环戊ニ烯单体O. 5-1. 5 份烷基铝A与B重量比为5 I所述烷基铝是指通式为A1R3或RnAlX3-n的烷基铝，η = 1_3。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进ー步实现。前述的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，其中所述的其A组分所用的改性耐磨金属硫属化合物纳米粒子由以下方法制备①将改性剂与硫化钠分散在水醇混合溶液中，升温至60_80°C ；②加入金属前躯体盐，恒温反应O. 5-2h ；③将反应体系趁热过滤，反复用醇洗、水洗除去未反应的改性剂和其他杂质，烘干、研磨得到改性耐磨金属硫属化合物纳米粒子。反应体系中各物质的用量比(摩尔)为金属前躯体盐改性剂硫化钠氨水=1:1-5: 0-1 O. 5-2 ο前述的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，其中所述的其A组分所用的改性耐磨金属纳米粒子由以下方法制备①将改性剂与还原剂分散在水醇混合溶液中，升温至40_60°C ；②加入金属前躯体盐，恒温反应l_3h ;③将反应体系趁热过滤，反复用醇洗，水洗除去未反应的改性剂和其他杂质，烘干、研磨得到改性耐磨金属纳米粒子。反应体系中各物质的用量比(摩尔)为金属前躯体盐改性剂还原剂=I 1-10 2-4O前述的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，其中所述的其A组分所用的改性耐磨氧化物纳米粒子由以下方法制备①将改性剂加入到こ醇中，升温至40-60°C，并加入一定量氨水作为催化剂；②滴加氧化物的前躯体盐(硅酸こ酯或太酸丁酯)，恒温反应O. 5-3h ；③将反应体系趁热过滤，反复用醇洗，水洗除去未反应的改性剂和其他杂质，烘干、研磨得到改性耐磨氧化物纳米粒子。反应体系中各物质的用量比(摩尔)为氧化物前躯体盐改性剂氨水=I 1-5 O. 5-2 ο
前述的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，其中所述的其改性剂选自硬脂酸及其盐、双烧氧基_■硫代憐酸批淀盐、十TK烧基ニ甲基漠化按、十_■烧基苯横酸纳。前述的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，其中所述的其双烷氧基ニ硫代磷酸吡啶盐的碳链可以是十二碳链数以上。前述的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，其中所述的其烷基铝是指三甲基铝、三
こ基招、一氣~■こ基招或_■氣一こ基招中的一种。前述的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，其中所述的其催化剂选自钨系催化剂、钥系催化剂、钌卡宾催化剂或锇卡宾催化剂中的ー种。耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料前述的耐磨聚双环戊ニ烯纳米复合材料，其中所述的其钨系催化剂是指
权利要求
1.一种耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其由以下A、B两组份原料制成 其中A组分包括(重量份)80-120份双环戊二烯单体0.25-1. 5份改性耐磨纳米粒子0.5-1份催化剂 B组分包括(重量份): 5-25份双环戍二烯单体 0.5-1. 5份烷基铝 A与B重量比为5I 所述烷基铝是指通式为A1R3或RnAlX3-n的烷基铝，n = 1_3。
2.根据权利要求I所述的耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其A组分所用的改性耐磨金属硫属化合物纳米粒子由以下方法制备 ①将改性剂与硫化钠分散在水醇混合溶液中，升温至60-80°C； ②加入金属前躯体盐，恒温反应0.5-2h ； ③将反应体系趁热过滤，反复用醇洗、水洗除去未反应的改性剂和其他杂质，烘干、研磨得到改性耐磨金属硫属化合物纳米粒子。
反应体系中各物质的用量比(摩尔)为金属前躯体盐改性剂硫化钠氨水=1:1-5: 0-1 0.5-2。
3.根据权利要求I所述的耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其A组分所用的改性耐磨金属纳米粒子由以下方法制备 ①将改性剂与还原剂分散在水醇混合溶液中，升温至40-60°C； ②加入金属前躯体盐，恒温反应l_3h； ③将反应体系趁热过滤，反复用醇洗，水洗除去未反应的改性剂和其他杂质，烘干、研磨得到改性耐磨纳米粒子。 反应体系中各物质的用量比(摩尔)为金属前躯体盐改性剂还原剂=I 1-10 2-4。
4.根据权利要求I所述的耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其A组分所用的改性耐磨氧化物纳米粒子由以下方法制备 ①将改性剂加入到乙醇中，升温至40-60°C，并加入一定量氨水作为催化剂； ②滴加氧化物的前躯体盐(硅酸乙酯或太酸丁酯)，恒温反应0.5-3h ； ③将反应体系趁热过滤，反复用醇洗，水洗除去未反应的改性剂和其他杂质，烘干、研磨得到改性耐磨纳米粒子。 反应体系中各物质的用量比(摩尔)为氧化物前躯体盐改性剂氨水=1:1-5: 0.5-2。
5.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其改性剂选自硬脂酸及其盐、双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求5所述的耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐的碳链是十二碳链数以上。
7.根据权利要求I所述的耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其烷基铝是指二甲基招、二乙基招、一氣~■乙基招或_■氣一乙基招中的一种。
8.根据权利要求I所述的耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其催化剂选自钨系催化剂、钥系催化剂、钌卡宾催化剂或锇卡宾催化剂中的一种。
9.根据权利要求8所述的耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料，其特征在于其钨系催化剂是指
10.一种耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤 ①氮气保护下，将A、B两组份分别搅拌均匀； ②氮气保护下，将A、B分别放入反应注射成型机容器； ③经反应注射成型机将原料注入60-80°C的模具，5-20min后打开模具，得到耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料。
全文摘要
本发明是关于一种耐磨聚双环戊二烯(PDCPD)纳米复合材料及其制备方法，其材料由聚双环戊二烯、改性剂、催化剂、耐磨纳米粒子组成。其中改性剂包括硬脂酸及其盐、双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠；耐磨纳米粒子包括金属纳米粒子(钴、镍、铜等)、金属硫属化合物纳米粒子(硫化锌、硫化铜、二硫化钼、硫化银等)、氧化物纳米粒子(二氧化硅、二氧化钛等)；耐磨纳米粒子通过改性剂进行表面改性。本发明耐磨聚双环戊二烯纳米复合材料采用反应注射成型的方法制备。与纯PDCPD材料相比，在极低的添加范围内，不仅实现了PDCPD纳米复合材料的力学性能提高，而且所得纳米复合材料的耐磨性也显著提高。
文档编号C08F132/08GK102675511SQ201110053670
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者刘晓飞, 刘翠云, 张玉清, 彭淑鸽, 牛永平, 郭永克 申请人:河南科技大学