专利名称：乳液型压敏胶的组成物及其制造方法与保护胶带的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种乳液型压敏胶的组成物及其制造方法与保护胶带，特别是有关于一种通过使用反应型介面活性剂来避免发生残胶问题的乳液型压敏胶的组成物及其制造方法与保护胶带。
背景技术：
在新产品的运送、装配或加工过程中，经常利用保护胶带来保护新产品，以防止其全新表面遭受刮伤、损害或污染，可使新产品在出厂后及售出前保持良好外观，故保护胶带贴得愈早愈好，而且要贴得平坦、无气泡，在新产品送到使用者时，才会撕除保护胶带进行新产品的使用。因此，保护胶带的粘着力也不能设计的太强，以便在贴覆一段时间后能被轻易的剥离，且也不会破坏或影响被保护的表面。此类保护胶带所使用的粘着剂包括溶剂型橡胶系、溶剂型压克力系、乳液型压克力系或无溶剂型压敏胶，其中压克力系压敏胶的粘着力、经时安定性、耐候性及透明性等性能均相当优异，因此经常被用于制做保护胶带。然而，由于溶剂型压克力系压敏胶包含有机溶剂会对人体与生态环境造成不良影响而且有机溶剂价格持续攀高，所以乳液型压克力系压敏胶近年来逐渐受到重视。保护胶带用乳液型压克力系压敏胶的粘着力与其爬升(build-up)特性优异，故非常适合用于满足一般保护胶带的需求，其中上述爬升用语的定义是指胶带贴合于钢板上放置较久时间后所测得粘着力与标准粘着力(贴合后放置20分钟)作比较的粘着力增加幅度，对保护胶带来说，增加幅度愈低愈好。然而，在保护胶带从被贴表面剥离之后，乳液型压克力系压敏胶中所含有的介面活性剂，经常发生界面活性剂渗出至表面并残留于被贴表面的情形，进而导致表面污染或影响原有表面性质。这种残留于被贴表面且非常稀薄、非粘性的粘着剂残余物通称为鬼影(ghost)。上述表面残留粘着剂的问题容易造成消费者在撕除保护胶带后对新产品有偏于负面的评价，因此必需加以改善。故，有必要提供一种乳液型压敏胶的组成物及其制造方法与保护胶带，以解决现有技术所存在的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种乳液型压敏胶的组成物及其制造方法与保护胶带，其中乳液型压敏胶的组成物包含反应型介面活性剂，并使用特定比例范围的组成及聚合步骤，以得到性能优异的产品，进而避免在撕除保护胶带时发生乳液型压敏胶的界面活性剂转移至被贴表面的鬼影问题，故有利于相对提高保护胶带的品质。为达成本发明的前述目的，本发明提供一种乳液型压敏胶的组成物，其中所述乳液型压敏胶的组成物包含(a) C4-C12 (即碳数4至12)的酯基丙烯酸酯单体约70. 0-99. 5重量份；(WC1-C3的酯基丙烯酸酯单体(或C1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体)约0. 5-30. 0重量份；(C)含羧基单体约0. 1-3. 0重量份；(d)反应型界面活性剂约0. 5 5. 0重量份；(e)HLB值6_10的非离子界面活性剂约0. 1-1. 5重量份；以及(f)去离子水约100重量份；上述成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)用以混合成一预乳化液，以聚合反应生成
一乳液型压敏胶。
再者，本发明提供一种乳液型压敏胶的制造方法，其中所述乳液型压敏胶的制造方法包含下列步骤(I)制备一预乳化液，其中先将去离子水、反应型界面活性剂与HLB值6-10的非离子型界面活性剂在一预乳化槽中搅拌均匀；再将C4-C12的酯基丙烯酸酯单体、C1-C3的酯基丙烯酸酯单体(或C1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体)及含羧基单体(如丙烯酸单体)混合均匀，然后加入所述预乳化槽中，以共同搅拌成为所述预乳化液；以及(2)进行一聚合反应，其中在所述预乳化液中加入一起始剂，并且通过搅拌及升温处理，以聚合反应而成为一乳液型压敏胶(即乳液型压克力系的粘着剂)；其中上述成分C4-C12的酯基丙烯酸酯单体、C1-C3的酯基丙烯酸酯单体或C1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体、含羧基单体、反应型界面活性剂、HLB值6-10的非离子型界面活性剂及去离子水的的混合比例相同于上述成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)的混合比例。另外，本发明提供另一种乳液型压敏胶的保护胶带，其包含一可挠性聚合物薄膜；以及一乳液型压敏胶，涂布于一可挠性聚合物薄膜上，且所述乳液型压敏胶是由上述成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)混合成的乳化液所反应生成的。在本发明的一实施例中，所述C4-C12的酯基丙烯酸酯单体例如选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十一烷酯或丙烯酸正十二烷酯，其可单独使用或二种以上混合使用。在本发明的一实施例中，所述C1-C3的酯基丙烯酸酯单体例如选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或其混合。在本发明的一实施例中，所述C1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体例如选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯，其可单独使用或二种以上混合使用。在本发明的一实施例中，所述含羧基单体是指含有一个以上羧基的单体，例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸，其可单独使用或二种以上混合使用。在本发明的一实施例中，所述反应型界面活性剂是指含有烯丙-(2)-基(al IyI)、丙烯基(propenyl)、马林酸(maleic)、顺丁烯二酸基、依康酸基(itaconic)或丙烯酸基(acrylic)等官能基或其混合的反应型界面活性剂，例如选自商品名为LatemulS-180A (花王)、Latemul PD-104 (花王)、HS-10、HS_20 (第一工业制药)、RN-20、RN_30 (第一工业制药)、Antox MS-2N(日本乳化剂)、AntoxMS-60 (日本乳化剂)、RS_30(三洋化成)、Eleminol JS2 (三洋化成)、AdekaNE-IO (旭电化)、Adeka Reasoap NE-20 (旭电化)或Adeka Reasoap SE-10 (旭电化)等的反应型界面活性剂,其亦可单独使用或二种以上混
合使用。在本发明的一实施例中，所述HLB值6-10的非离子界面活性剂例如选自聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇烷基酚醚、脂肪酸山梨酯、聚乙二醇脂肪酸山梨酯、氧乙烯-氧丙烯(EO-PO)共聚物或其混合，例如商品名为中日合成的Sinopol 960H(HLB值约为10. 0)、Sinopol 962 (HLB 值约为 8. 9)、Sinopol962H(HLB 值约为 7.5)、Sinopol 1103 (HLB 值约为8. 3)、Sinopol 1515 (HLB 值约为 8. 5)、日本油脂 Nonion E-205 (HLB 值约为 9. 0)、NonionTA-407 (HLB 值约为 7. 0)、Nonion LP_20R(HLB 值约为 8. 6)、陶式化学(Dow Chemical)的Tergitol L62 (HLB 值约为 7. 0)、Tergitol NP-4 (HLB 值约为 8. 9)、Triton X-15 (HLB 值约为7. 8)或Triton X_45 (HLB值约为9. 8)等的非离子界面活性剂。在本发明的一实施例中，所述可挠性聚合物薄膜选自聚乙烯(polyethylene,PE)薄膜、聚丙烯薄膜(polypropylene, PP)、聚酯薄膜(polyester,如PET)或聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)薄膜。值得注意的是，所述反应型界面活性剂在预乳化液与聚合反应初期提供保护单体或聚合体的功能，反应中期逐渐参与反应，将成为所述乳液型压敏胶的粘胶聚合物的一部份，可以加强所述乳液型压敏胶的内聚力，使其表面亲水基向外，以增进粘胶稳定性及对胶带基材的投锚力，因此不会发生现有乳液型压克力系压敏胶因界面活性剂渗出至表面而发生的鬼影现象，因此本发明使用所述反应型界面活性剂的作法将有利于制造无鬼影问题的乳液型压克力系压敏胶的保护胶带。再者,一般而言,HLB(hydrophilic-lipophilicbalance)值为一种界面活性剂的亲水性及亲油性的表示方法，其中数字愈小表示为愈亲油性，0表示完全的亲油性；数字愈大表示为愈亲水性，20表示完全的亲水性。HLB值以分子量计算的公式为HLB = 20X [亲水性基团的重量/(亲水性基团的重量+亲油性基团的重量)]。非离子型界面活性剂依其结构或亲水基与亲油基的不同可得一 HLB值。本发明使用所述HLB值6-10的非离子界面活性剂的目的在于补足所述反应型界面活性剂的乳化效果，且亦更可改良所述反应型界面活性剂与(a)、(b)及(c)等基质聚合物的混溶性(相容性)。在压敏胶的反应生成期间与其储存期间，所述HLB值6-10的非离子界面活性剂均能有效保护乳液型压克力系压敏胶的聚合物，避免发生分层或结块的状况。相较之下，若选择HLB值低于6的非离子型界面活性剂时，则将会发生分层或结块导致压敏胶乳液不能使用；若使用HLB值高于10以上的非离子型界面活性剂，则容易发生与压敏胶的互溶性不佳且仍会发生转移的情形。因此，本发明使用HLB值6-10的非离子界面活性剂确实可抑制所述反应型界面活性剂渗出至表面而发生的分层或结块问题，以利于制造无此问题的保护胶带。在本发明中，所述乳液型压敏胶的组成物使用由一起始剂的自由基所引发的聚合反应机构来进行乳液型压克力系压敏胶的单体共聚合反应，其中优选的起始剂例如选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或其混合，所述起始剂的使用量是介于单体总量的0. 1-3. 0% ； 聚合反应温度一般约介于60至90°C之间；反应时间大约3-8小时；配合后添加预乳化液的半连续式聚合反应法，可以得到分子量由800，000至3，000, 000的乳液型压克力系压敏胶，并使单体完全反应，且仅产生较少残余气味。在物理化学性质上，本发明乳液型压克力系压敏胶的玻璃化转变温度(glasstransition temperature, Tg)控制在 _40°C到 _70°C之间，优选在 _50°C到 _65°C之间，这对粘着力和伏贴性有很好的平衡效果，其中以甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的比例及其它单体的添加量来控制其Tg值。再者，本发明的乳液型压克力系压敏胶的固形成分控制在45-65%之间，粘度范围控制在30-500cps之间，pH值大约在3-7之间，并可依加入pH值调整剂，以将pH值调整至7-10供涂布制作保护胶带。本发明在聚合反应成为所述乳液型压敏胶之后，另包含先将所述乳液型压敏胶的乳化液的PH值调整至7-10，以适当的比例加 入架桥剂成为一配方胶，再将所述配方胶涂布于一可挠性聚合物薄膜(如聚乙烯膜)的表面，以制成一保护胶带。上述架桥剂(crosslinking agent)例如选自环氧化物、聚异氰酸酯化合物、氮杂环丙烧化合物、金属螯合物，或其混合，以便调整其粘着物性，以及增进对基材的底胶性。
具体实施例方式以下各实施例的说明是用以例示本发明可用以实施的特定实施例，在此使用的专业用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。在本发明的一较佳实施例中，本发明的一种乳液型压敏胶的制造方法包含下列步骤(I)制备一预乳化液在一预乳化槽中依序置入去离子水，其用量为对成分(a)、(b)及(C)等单体总重量的33. 3%;—反应型界面活性剂，其用量为对单体总重量的2. 0%;— HLB值6_10的非离子型界面活性剂，其用量为对单体总重量的1.0% ;甲基丙烯酸甲酯单体，即成分(b)，其用量为对单体总重量的3. 5% ;丙烯酸丁酯单体，即成分(b)，其用量为对单体总重量16. 0% ；丙烯酸2-乙基-己酯，即成分(a)，其用量为对单体总重量80.0%;及丙烯酸，即成分(C)，其用量为对单体总重量0.5%，上述所有成分共同搅拌至变成乳白色稳定乳液，即为所述预乳化液。(2)以所述预乳化液进行一聚合反应先将下述成分依序置入一反应槽中去离子水，其重量约对成分(a)、(b)及(C)等单体总量的60% ;浓度IOwt^醋酸钠溶液，其重量为对单体总量的0. 6% ;及起始剂，其重量约对单体总量的0. 33%，上述成分充分搅拌至完全溶解。接着，将所述预乳化液的1-5%加入所述反应槽中，以恒温水浴槽升温至75°C，同时搅拌所述反应槽30分钟，剩余的预乳化液则在4小时内稳定加入所述反应槽中，加完后，继续反应I小时成为一乳化液。准备后添加起始剂，其重量约对单体总量的0. 08%，使其溶解于3. 33%的去离子水，于20分钟内滴入所述反应槽的乳化液中，升温至90°C持续I小时，除去未反应单体。将所述乳化液冷却至室温，加入氨水(浓度20wt% )溶液调整pH值为8. 5-9. 5，以200目不锈钢筛网进行过滤后，即制备得到一乳液型压敏胶成品(即乳液型压克力系的粘着剂)。乳液型压敏胶样品的测试方法pH值测量以展鸿股份有限公司代理的PHB-990pH/mV/Temperaturemeter量测计来量测乳化液的PH值。
粘度测量以Brookfield的DV-Iprime viscometer粘度计，#2转轴，转速30rpm,室温下(23±2°C )测其粘度值，以cps为单位。固形份测量将秤量盘秤重(Wtl)，取少量乳液型压敏胶样品置入秤量盘秤重(W1)后，放入150°C烘箱经过60分锺，除去其中水份，回复至室温后，再测其重量(W2),固形份=(W2-W0)Z(W1-W0) X 100%。初期力测量试片50mmX300mm，依据PSTC-6的方法，使用直径12/32英时不锈钢球进行测量，将保护胶带平贴在桌面，胶面向上，将不锈钢球由球台顶端滑下，记录球滚动距离。粘着力测量试片25mmx250mm，并依据PSTC-IOl的方法，以2kg橡胶轮来回滚压一次，放置20分钟后,剥尚角度为180° ,记录剥尚的力量值。保持力试片25mmx250mm，并依据PSTC-101的方法，以2kg橡胶轮来回滚压一 次，荷重为Ikg,记录样品从钢板掉落的时间。鬼影(ghost)测量涂布在薄膜上成保护胶带，其样张裁切为25厘米(cm)宽度，将保护胶带的胶面贴合于一标准钢板上，使用2公斤(kg)重的橡胶轮以0. 3米/分钟的速率来回滚压一次，于23±2°C、50±5%的相对湿度条件下分别放置7天，剥除涂布的保护胶带样张后，观察标准钢板表面的残胶状况。每个样品都应被分配一鬼影等级。鬼影等级是按I到5评价1表示肉眼在视觉上没有看见钢板有残胶的残余物或污染；2表示可在钢板上非常轻微的(视觉)看见残胶的残余物或污染，通常使用处只有轻微的轮廓被观察到；3表示有轻微的(视觉)看见残胶的污染，通常使用处典型的横跨整个区域有色变现象；4表示有中度的污染，使用处残胶迹象横跨整个区域；5表示有严重的残胶污染。乳液型压敏胶样品的实施例一预乳化液制备在预乳化槽中置入去离子水约100克,Reasoap SE-10 (反应型界面活性剂40wt%溶液)约15. 0克，Sinopol 962 (HLB值8. 9，非离子型界面活性剂)约2. 4克，甲基丙烯酸甲酯约8. 0克，丙烯酸丁酯约50. 0克，丙烯酸2-乙基-己酯约240. 0克，以及丙烯酸约2. 0克，上述成分搅拌至乳白色稳定液体，即为预乳化液。将下述物品分别置入一反应槽中，其包含搅拌器、温度显示器、回流冷凝管、加料管及横温水浴槽等附属设备，并加入去离子水约150克，醋酸钠(10Wt%溶液)约2.0克及过硫酸钾约I. 0克，并充分搅拌至溶解均匀。将预乳化液12. 5克加入反应槽，升温至75°C后，持续搅拌30分钟，直到反应槽呈现成蓝白色，再将温度升至80°C，剩余预乳化液于4小时内稳定加入反应槽中，加毕后继续反应I小时。以去离子水10克溶解0. 4克过硫酸钾(起始剂)，将此溶液于20分钟内逐渐滴入反应槽，升温至90°C持续I小时使单体反应完全，即得本发明实施例一的乳液型压敏胶的乳化液，其物性数据如表一表一
权利要求
1.一种乳液型压敏胶的组成物，其特征在于所述乳液型压敏胶的组成物包含 (a) C4-C12的酯基丙烯酸酯单体70. 0-99. 5重量份； (WC1-C3的酯基丙烯酸酯单体0. 5-30. 0重量份； (c)含羧基单体0.1-3. 0重量份； (d)反应型界面活性剂0.5 5. 0重量份； (e)HLB值6-10的非离子界面活性剂0. 1-1. 5重量份；以及 (f)去离子水100重量份，其用以反应生成一乳液型压敏胶； 上述成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)用以混合成一预乳化液，以聚合反应生成一乳液型压敏胶。
2.一种乳液型压敏胶的组成物，其特征在于所述乳液型压敏胶的组成物包含 (a) C4-C12的酯基丙烯酸酯单体70. 0-99. 5重量份； (WC1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体0. 5-30. 0重量份； (c)含羧基单体0.1-3. 0重量份； (d)反应型界面活性剂0.5 5. 0重量份； (e)HLB值6-10的非离子界面活性剂0. 1-1. 5重量份；以及 (f)去离子水100重量份，其用以反应生成一乳液型压敏胶； 上述成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)用以混合成一预乳化液，以聚合反应生成一乳液型压敏胶。
3.如权利要求I或2所述的乳液型压敏胶的组成物，其特征在于所述C4-C12的酯基丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十一烷酯、丙烯酸正十二烷酯或其混合。
4.如权利要求I所述的乳液型压敏胶的组成物，其特征在于所述C1-C3的酯基丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或其混合。
5.如权利要求2所述的乳液型压敏胶的组成物，其特征在于所述C1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯或其混合。
6.如权利要求I或2所述的乳液型压敏胶的组成物，其特征在于所述含羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2- 丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸或其混合。
7.如权利要求I或2所述的乳液型压敏胶的组成物，其特征在于所述反应型界面活性剂选择含有烯丙-(2)-基、丙烯基、马林酸、顺丁烯二酸基、依康酸基或丙烯酸基的官能基或其混合。
8.如权利要求I或2所述的乳液型压敏胶的组成物，其特征在于所述HLB值6-10的非离子界面活性剂选自聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇烷基酚醚、脂肪酸山梨酯、聚乙二醇脂肪酸山梨酯、氧乙烯-氧丙烯共聚物或其混合。
9.一种乳液型压敏胶的制造方法，其特征在于所述乳液型压敏胶的制造方法包含步骤 (I)制备一预乳化液，其中先将去离子水、反应型界面活性剂与HLB值6-10的非离子型界面活性剂在一预乳化槽中搅拌均匀；再将C4-C12的酯基丙烯酸酯单体、C1-C3的酯基丙烯酸酯单体或C1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体，以及含羧基单体混合均匀，然后加入所述预乳化槽中，以共同搅拌成为所述预乳化液；以及 (2)进行一聚合反应，其中在所述预乳化液中加入一起始剂，并且通过搅拌及升温处理，以聚合反应而成为一乳液型压敏胶； 其中上述C4-C12的酯基丙烯酸酯单体、C1-C3的酯基丙烯酸酯单体或C1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体、含羧基单体、反应型界面活性剂、HLB值6-10的非离子型界面活性剂及去离子水的混合比例相同于权利要求I所述的成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)的混合比例。
10.如权利要求9所述的乳液型压敏胶的制造方法，其特征在于所述起始剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或其混合。
11.如权利要求9所述的乳液型压敏胶的制造方法，其特征在于在聚合反应成为所述乳液型压敏胶之后，另包含在所述乳液型压敏胶的乳化液中加入一架桥剂成为一配方胶，并将所述配方胶涂布于一可挠性聚合物薄膜的表面，以制成一保护胶带。
12.如权利要求11所述的乳液型压敏胶的制造方法，其特征在于所述架桥剂选自环氧化物、聚异氰酸酯化合物、氮杂环丙烷化合物、金属螯合物或其混合。
13.一种乳液型压敏胶的保护胶带，其特征在于所述乳液型压敏胶的保护胶带包含 一可挠性聚合物薄膜；以及 一乳液型压敏胶，涂布于一可挠性聚合物薄膜上，且所述乳液型压敏胶是由权利要求I所述的成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)混合成的乳化液所聚合反应生成的。
14.如权利要求13所述的乳液型压敏胶的保护胶带，其特征在于所述可挠性聚合物薄膜选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或聚氯乙烯薄膜。
全文摘要
本发明公开一种乳液型压敏胶的组成物及其制造方法与保护胶带，所述乳液型压敏胶的组成物包含C4-C12的酯基丙烯酸酯单体、C1-C3的酯基丙烯酸酯单体(或C1-C6的酯基甲基丙烯酸酯单体)、含羧基单体、反应型界面活性剂、HLB值6-10的非离子界面活性剂以及去离子水，上述成分混合成一预乳化液以供聚合反应生成一乳液型压敏胶，所述乳液型压敏胶可涂布于一可挠性聚合物薄膜上，以形成一保护胶带。本发明使用反应型介面活性剂，可以有效避免在撕除保护胶带时发生所述乳液型压敏胶的界面活性剂转移至被贴表面的鬼影问题。
文档编号C08F2/30GK102676095SQ20111005359
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者万治国 申请人:顺安涂布科技(昆山)有限公司