专利名称：一种无卤阻燃尼龙6的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种无卤改性阻燃尼龙6的制备方法。
背景技术：
聚酰胺俗称尼龙(PA)，是分子主链上含有重复酰胺(-C0NH-)基团的热塑性树脂的总称。尼龙因具有良好的力学性能、电性能、耐热性、韧性、耐油性、耐磨性、自润滑性、耐化学药品性等优良性能，广泛地应用于各个领域。未经改性的尼龙其阻燃性能较差，其垂直燃烧只能达到UL94 V-2级(可燃性UL94等级为塑料材料可燃性能标准)，氧指数为24左右，并且在燃烧过程中产生滴落，属于易燃材料，在使用过程中极易引发火灾。尤其在电子产品领域，因尼龙而引发的火灾不计其数，损失较大。近年来，国家不断地重视公共安全，要求公共场所和人群密集场所必须采用阻燃制品。市场对永久阻燃尼龙的需求越来越強烈，可以预见的是永久锦纶纤维将日趋普及。国外现有技术中有在聚酰胺树脂中加入一种有机 磷化合物开发阻燃尼龙的发明，但是由于磷系阻燃剂与尼龙6的相容性有差距，在燃烧过程中熔滴效应比较严重，烟雾密度也较大。而国内一般采用对织物进行阻燃后处理，但是其不耐水洗，另外，阻燃助剂在燃烧的同时挥发毒性，对环境和人体造成危害。因此，对尼龙的阻燃改性已成为当今学术界与エ业界共同关注与攻关的课题。阻燃尼龙改性中存在的问题一、阻燃剂的选取，需要针对不同的场合和要求选择适当的阻燃剂，生产エ艺复杂；ニ、原料中水分的影响，因尼龙分子结构中都含有极性强的酰胺(-C0NH-)基团，在空气中暴露，易与空气中的水分子结合形成氢键，吸水性较大，这使得尼龙在高温熔融状态下极易发生水解反应，降低其分子量，并进而降低其力学性能，因此，在加工使用前必须对尼龙原料进行充分的干燥；三、传统研发生产中，绝大部分是使用含卤阻燃剂或者无卤阻燃剂与尼龙6树脂共混，使用螺杆机纺丝或者对尼龙面料做阻燃后处理，由于加入阻燃剂的粒径过大或者因为粒径较小极易形成团聚效应造成纺丝堵网，并且单体受热降解，从而导致尼龙6纤维力学性能急剧下降。尼龙中应用较广的无卤阻燃剂是红磷和三聚氰胺盐类，红磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗电弧性，但其储存及顔色方面的局限性大大限制了其在尼龙中的应用，一般只应用于尼龙6中；另ー种在尼龙中使用的无卤阻燃剂是三聚氰胺盐，主要是三聚氰胺尿酸盐和磷酸盐，它们具有较好的阻燃效率，但热稳定性较差，且由于易吸潮而使得制品在潮湿环境下电性能较差，基本上不可用于纤维领域。目前，尼龙单体阻燃的途径有一、共混法使用螺杆机混合尼龙6树脂和阻燃剂，挤出纺丝，在可纺性和力学性能都带来ー些影响；ニ、反应法使用阻燃剂作为反应单体结合到聚酰胺的分子链上，形成阻燃单体。现有文献记载中主要是使用三聚氰胺和氰尿酸作为原料，通过螺杆机混合尼龙6后挤出，该方法造成尼龙6的热降解及团聚效应，在纺丝过程中造成诸多不便，且由于纤维的可纺性不良，其纺纱和染整会很难达到合格品质要求
发明内容
针对现有无卤阻燃剂尼龙6制备方法易造成热降解及团聚效应，导致尼龙6纤维力学性能下降及可纺性不良的问题，本发明的目的是提供一种无卤阻燃尼龙6的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是在反应釜中加入如下质量百分比的物质
阻燃剂3% 20%;
长碳链的ニ胺 7% 35%;
成核剂1% 1.5%;
成炭剂O. 2% O. 5%;
己内酰胺39% 88%;
水O. 4% 4%;
以上各物质进行分散混合，缓慢升温至200°C 300°C，在压カO. 5Mpa I. 5Mpa下，搅拌聚合反应5. 5h 8h，然后减压、抽真空去除低分子得到无卤阻燃尼龙6。进ー步地，所述反应釜中混合物充分混合后，缓慢升温至250°C 260°C，在压カIMpa下,搅拌聚合反应6h 8h。进ー步地，所述阻燃剂为2-羧こ基苯基次膦酸。进ー步地，所述2-羧こ基苯基次膦酸是将等摩尔的三氯化磷与こニ醇先后加入搪瓷釜中，在60°C 80°C的条件下反应3h 5h，然后脱水并离心过滤后，干燥制备得到。进ー步地，所述长碳链的ニ胺为己ニ胺、癸ニ胺或者i^一烷ニ胺。进ー步地，所述成核剂为长碳链的羧酸钙盐。进ー步地，所述成炭剂为多羟基有机化合物。进ー步地，所述多羟基有机化合物为季戊四醇或者多季戊四醇。进ー步地，所述分散混合在高压均质机或球磨机中进行。进ー步地，所述聚合反应在搪瓷釜中进行。本专利的效果在于本发明使用的2_羧こ基苯基次膦酸阻燃液有效大分子链在己内酰胺熔体开环过程中，形成有效的阻燃単体，在尼龙6分子链上形成阻燃基团；另一方面，阻燃単体自身相互反应，形成大分子链，从而提高尼龙纺丝材料的粘度和可纺性。液态阻燃剂属于小分子物质，它的加入对尼龙树脂基体可以起到增塑作用，从而提高熔体的流动性。该制备方法与共混法相比，纤维可纺性好，稳定性好、无毒、力学性能满足应用要求，且阻燃效果稳定。本发明方法制备的阻燃尼龙6切片阻燃性能达到UL94V0级别，阻燃剂与聚酰胺形成阻燃大分子链，通过SEM (scanning electron microscope扫猫式电子显微镜)扫射后，在温度达到熔融温度前，可以观察到，切片熔融体较共混法制成品清澈，颗粒状的杂质较少。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进ー步阐述。实施例中阻燃剂选用2_羧こ基苯基次膦酸，长碳链的ニ胺选用己ニ胺，别名I. 6-己ニ胺，成炭剂选用季戊四醇，成核剂为长碳链的羧酸钙盐，实施例I至实施例5中各组分的质量百分比见表一
权利要求
1.一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于在反应釜中加入如下质量百分比的物质 阻燃剂3% 20%; 长碳链的ニ胺 7% 35%; 成核剂1% 1.5%; 成炭剂O. 2% O. 5%; 己内酰胺39% 88%; 水O. 4% 4%; 以上各物质进行分散混合，缓慢升温至200°C 300°C，在压カO. 5Mpa I. 5Mpa下，搅拌聚合反应5. 5h 8h，然后减压、抽真空去除低分子得到无卤阻燃尼龙6。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述反应釜中混合物充分混合后，缓慢升温至250°C 260°C，在压カIMpa下，搅拌聚合反应6h 8h。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述阻燃剂为2-羧こ基苯基次膦酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述2-羧こ基苯基次膦酸是将等摩尔的三氯化磷与こニ醇先后加入搪瓷釜中，在60°C 80°C的条件下反应3h 5h，然后脱水并离心过滤后，干燥制备得到。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述长碳链的ニ胺为己ニ胺、癸ニ胺或者i^ 一烷ニ胺。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述成核剂为长碳链的羧酸钙盐。
7.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述成炭剂为多羟基有机化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述多羟基有机化合物为季戊四醇或者多季戊四醇。
9.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述分散混合在高压均质机或球磨机中进行。
10.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应在搪瓷釜中进行。
全文摘要
本专利公开了一种无卤阻燃尼龙6的制备方法，涉及高分子材料领域。针对现有制备方法易造成热降解及团聚效应，导致尼龙6纤维力学性能下降及可纺性不良的问题。制备方法在反应釜中加入如下质量百分比的物质阻燃剂为3％～20％，长碳链的二胺为7％～35％，成核剂为1％～1.5％，成炭剂为0.2％～0.5%，己内酰胺为88％～39％，水为0.4％～4％，进行分散混合，缓慢升温至200℃～300℃，在压力0.5Mpa～1.5Mpa下，搅拌聚合反应5.5h～8h，然后减压、抽真空去除低分子制得无卤阻燃尼龙6。本发明适用于制备阻燃纺丝或工程塑料。
文档编号C08G69/42GK102675630SQ20111006554
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月18日 优先权日2011年3月18日
发明者吴行, 朱海, 范怀斌 申请人:上海枫化兆质新材料科技有限公司