专利名称：一种丙烯酰胺系三元共聚物和一种聚合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酰胺系三元共聚物、一种聚合物的制备方法和由该方法制备得到的聚合物，以及所述丙烯酰胺系三元共聚物和所述聚合物作为聚合物驱油剂的应用。
背景技术：
在国内油田已普遍进入高含水开发期的今天，以高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主要代表的聚合物驱提高原油采收率技术已经日见成效，且在低温、低盐的一、二类油藏中得到广泛使用。但针对三类油藏中高温、高盐的地层条件特点，高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)存在耐盐性差、易水解、易降解、与钙、镁等二价金属离子络合易生成沉淀等问题，使其在三类油藏中的实际驱油效率大幅度下降。目前针对三类地层条件的油藏资源(地层温度70-95°C，地层矿化度10000-30000mg/L)，全世界范围内仍没有成熟的、工业化、商品化的聚合物驱油剂产品问世。为了解决上述问题、提高三类油藏采收率，研发适应高温、高盐地层条件的驱油剂已经成为工业界、学术界研发的重点领域。目前，采用耐温抗盐单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)与丙烯酰胺共聚一定程度上提高了聚丙烯酰胺耐温抗盐性能，但仍无法完全满足三类油藏的要求，主要由于上述丙烯酰胺类二元共聚物存在以下缺点①由于难以制备相对分子质量较高的二元共聚物，其溶液在高温高盐地层条件下的表观黏度不高；②由于上述功能性单体与丙烯酰胺共聚合活性相差较大，共聚物中功能性单体的含量不高，其耐热稳定性与耐盐性有待进一步提高；③在注入井口时，抗高速剪切性能亟需提高；④溶解时间需缩短。如CN1240797A公开了一种磺化单体和丙烯酰胺共聚物的制备方法向反应容器中加入丙烯酰胺和磺化单体，充分搅拌使单体完全溶解，加入氧化还原引发体系，聚合温度控制在15-30°C，得到磺化单体和丙烯酰胺共聚物，分子量为I X IO6-I X IO7,产物具有优良的使用性能，其耐温抗盐性较聚丙烯酰胺有了一定程度的改善，但相对分子质量及表观黏度仍需进一步提高，其抗高速剪切性能、抗吸附性能亟需提高，其溶解时间需一步缩短。硬葡聚糖(Scleroglucan)、黄原胶(Xanthan gum, XG)都是高分子聚多糖,是集增稠、悬浮、乳化、稳定作用于一体，性能较为优越的生物胶。与HPAM相比，硬葡聚糖与黄原胶因其具有的独特的多糖结构单元，使其作为驱油剂使用可能会具有以下优点其溶液在高温、高矿化度条件下仍具有极高的黏度值；抗机械剪切能力强；溶解时间短且溶液不易被 储层岩石吸附等，但是如何将多糖结构单元引入仍是一个尚未解决的问题。借鉴硬葡聚糖和黄原胶等聚多糖的结构特点，将带有糖基单元的可聚合单体通过三元共聚的方法,引入到丙烯酰胺、上述耐温抗盐性能的单体(AMPS/NVP/DMAM)的大分子链上，在保持线性大分子优异黏弹性的同时可以提高在高温热高盐地质条件下的表观黏度，改善其溶液的抗剪切性能及抗岩石吸附性能，可进一步提高三类油藏的采收率。
文献(Properties of Biomedical Pressure-Sensitive Adhesive CopolymerFilms with Pendant Monosaccharides, J Appl Polym Sci, 1995, 56 :1615)报道了一种丙
烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物的制备方法在玻璃试管中，加入一定量的二甲基亚砜、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯、偶氮二异丁腈，通氮气除氧，70°C下反应12小时，将产物用水/丙酮沉淀，得到丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物，但丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸葡糖氧基乙基酯共聚物水溶性很差，无法作为三次采油驱油剂使用。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种分子量超高、表观黏度高、耐 热和耐盐性好、抗高剪切性能好，水溶性好以及溶解时间短的聚合物及其制备方法和应用。本发明提供了一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(I)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(5)和/或式(6)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％ ;所述结构单元B的含量为2. 5-90摩尔％;所述结构单元C的含量为0. 5-90摩尔％;所述丙烯酰胺系三元共聚物的黏均分子量为1800万-2500万；
权利要求
1.一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(I)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(5)和/或式(6)所示结构的结构单元，且以所述丙烯酰胺系三元共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔％,所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔％,所述结构单元C的含量为0. 5-90摩尔％;优选地,所述结构单元A的含量为.10-70摩尔%,所述结构单元B的含量为20-50摩尔%,所述结构单元C的含量为10-40摩尔％ ;所述丙烯酰胺系三元共聚物的黏均分子量为1800万-2500万，优选为1800万-2000万；
2.根据权利要求I所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(X)所示结构的结构单元；所述结构单元c为具有式(5)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(8)所示结构的结构单元；
3.根据权利要求I所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述结构单元B为具有式(3)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(6)所示结构的结构单元,进一步优选为具有式(9)所示结构的结构单元；
4.根据权利要求I所述的丙烯酰胺系三元共聚物，其中，所述结构单元B为具有式(4)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(10)所示结构的结构单元；所述结构单元C为具有式(6)所示结构的结构单元，进一步优选为具有式(11)所示结构的结构单元；
5.一种聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(12)所示结构的单体，所述单体E为具有式(13)-式(15)所示结构的单体中的至少一种，所述单体F为具有式(16)和/或式(17)所示结构的单体，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体D的含量为5-95摩尔％，所述单体E的含量为2. 5-90摩尔％，所述单体F的含量为0. 5-90摩尔％ ;优选地，所述单体D的含量为10-70摩尔％，所述单体E的含量为20-50摩尔％ ;所述单体F的含量为10-40摩尔％ ;所述聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的黏均分子量为1800万-2500万，优选为1800万-2000万；
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.05-0. 5 1，优选为0. 15-0. 4 I。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述引发剂选自偶氮系引发剂和氧化还原系引发剂，所述偶氮系引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0-10摩尔％，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0-10摩尔％，且所述引发剂的用量为单体混合物中单体的总摩尔数的0. 0001-10摩尔％ ;所述偶氮系引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮双甲基戊酸盐、2，2’ -偶氮二异丁基脒盐酸盐和2，2’ -偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-丙烷)_ 二盐酸盐]中的至少一种，所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为0. 1-10 I，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂选自亚硫Ife氣纳、亚硫Ife纳、雕白粉、硫代硫Ife纳、硫Ife亚铁和保险粉中的至少一种，所述有机还原剂选自N，N’ - 二甲基乙二胺、N，N’ - 二甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N- 二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在助剂存在下进行，所述助剂选自螯合剂和/或其他助剂；以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述螯合剂的用量为0-2摩尔％，优选为0. 0001-1摩尔％，所述其他助剂的用量为0-2摩尔％，优选为0. 0001-1摩尔％，且以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述助剂的用量为0. 0001-4摩尔％ ;所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；所述其他助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括温度为0°C -80°C，时间为1-32小时，pH值为5-13。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合反应包括依次进行的三个阶段，第一阶段的反应条件包括温度为o-io°c，时间为1-10小时；第二阶段的反应条件包括温度为15-30°c，时间为1-8小时；第三阶段的反应条件包括温度为35-60°C，时间为2_14小时。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述单体E为具有式(13)所示结构的单体，进一步优选为具有式(18)所示结构的单体；所述单体F为具有式(16)所示结构的单体，进一步优选为具有式(19)所示结构的单体；
12.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述单体E为具有式(14)所示结构的单体；所述单体F为具有式(17)所示结构的单体，进一步优选为具有式(20)所示结构的单体；
13.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述单体E为具有式(15)所示结构的单体，进一步优选为具有式(21)所示结构的单体；所述单体F为具有式(17)所示结构的单体，进一步优选为具有式(22)所示结构的单体；
14.根据权利要求5-13中任意一项所述的方法制得的聚合物。
15.权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酰胺系三元共聚物或权利要求14所述的聚合物作为聚合物驱油剂的应用。
全文摘要
一种丙烯酰胺系三元共聚物，其特征在于，该丙烯酰胺系三元共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)-式(4)所示结构的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式(5)和/或式(6)所示结构的结构单元，所述丙烯酰胺系三元共聚物的黏均分子量为1800万-2500万。本发明还提供一种聚合物及其制备方法和应用。根据本发明的聚合物的黏度高、溶解性、抗高速剪切性、注入性和采收率提高值均较好。式(1)，式(2)，式(3)，式(4)，式(5)，式(6)
文档编号C08F220/56GK102746441SQ20111010423
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者伊卓, 刘希, 杜凯, 赵方园 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院