专利名称：一种密实复合型质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体涉及一种密实复合型质子交换膜的制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)由于其低温快速启动、能量转换效率高，环境友好、几乎不排放氮硫氧化物等污染物而成为关注的焦点。正是由于其突出的优越性，一直被认为是21世纪最为重要的新能源技术之一，是电动车、潜艇和各种移动电源的有力竞争者。质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM)作为PEMFC的关键组件，起到分隔阴极阳极以及传导质子的作用。所以PEM的性能优劣直接影响燃料电池的性能。用作PEM 的材料需要有良好的质子导电性，可以降低电池内阻并提高电流密度；材料分子量足够大即材料的交联度高以减弱高聚物的水解作用；水分子在膜中的电渗作用小，氢离子在其间迁移速度高；气体渗透性尽可能小，以免氢气和氧气在电极表面反应造成局部过热影响电池效率；膜需要有足够高的机械强度和结构强度以及适当的性能价格比等。目前PEMFC —般采用全氟磺酸膜，如美国杜邦公司的Nafion系列膜，由于其化学稳定性和良好的质子传导能力而被认为质子交换膜之首选。但是由于其合成难度高价格昂贵，而且其固有强度不够，必须保持一定的厚度其强度才能满足燃料电池的需要；此外，全氟磺酸膜其质子传导功能需要水的存在来实现，其电导率与含水量几乎成线性关系。质子交换膜燃料电池的工作温度一般控制在80°C以下。为了提高其强度，减少磺酸树脂用量并能够适应燃料电池商业化的需要而规模化生产，许多研究者采用聚四氟乙烯增强处理制备增强型复合质子交换膜，在保持质子传导的同时增强了膜的机械强度。另外为了能够提高复合膜的保水能力往往在复合膜中添加各种保水性物质，降低膜的厚度增强阴极水分反渗透以达到增湿目的。复合膜的制备采用全氟磺酸树脂填充增强型多孔膜的方法，由于受复合膜填充度以及全氟磺酸树脂本身结构特点的影响，气体在交换膜中具有一定的透过能力，在质子交换膜燃料电池的工作过程中，阴极和阳极气体在气体分压差的推动下，会透过质子交换膜到另一电极发生反应，而产生混合电位降低电池效率等影响电池性能。所以制备保水性好以及低透气密实型质子交换膜是提高燃料电池工作寿命的有效途径。专利申请文件CN1464580A公布了 “一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法”，在全氟磺酸树脂溶液中加入Pt担载型催化剂作为自增湿物质，可以阻止阴阳极气体渗透引起的混合电位，但是此方法的增湿效果并不明显，而且加入贵金属催化剂成本比较高。专利申请文件CN101938002 A公布了一种“全副磺酸树脂/磺化Si02分子筛复合质子交换膜及其制备方法”，以Nafion醇溶液和磺化的Si02分子筛为主要原料、在洁净的玻璃培养器皿中流延成膜得到复合质子交换膜，该方法制备的质子交换膜具有较高的阻醇性能，但是SW2分子筛粒径较大，不利于其在Nafion溶液中的均勻分散。专利申请文件CN101692487A公布了 “一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法”，采用超声浸渍-喷涂结合的方法，先将膨体聚四氟乙烯薄膜浸渍在用超声波震荡的全氟磺酸溶液中，然后在膜的两侧表面反复喷涂上料至复合膜达到厚度要求。所制备的膜可以使全氟磺酸树脂溶液对膨体聚四氟乙烯进行有效的填充，降低气体的渗透性，但是该专利采用的是二次超声浸渍喷涂的方法，操作繁琐，不利于连续化的大规模生产。中国专利CN101752574A公布了一种“超薄增强型质子交换膜的制备方法”，所采用的是在真空和受热状态下将磺酸树脂溶液喷射到聚四氟乙烯微孔膜并渗入，再采取辊压的方法得到厚度均勻性好，致密连续的质子交换膜。由于采用喷射的方法将全氟磺酸树脂溶液喷射到微孔膜表面，不利于树脂溶液润湿微孔膜以及树脂的渗入微孔。专利申请文件CN17M126A公布了一种“用碱金属型全氟磺酸树脂制备复合质子交换膜的方法”，其特点是采用碱金属离子型磺酸树脂以提高树脂的玻璃化温度，使得树脂能够在高温下与聚四氟乙烯很好的结合制备得到气密性好，高强度和高电导率的交换膜， 在质子交换膜燃料电池中有很好的应用效果，但是其采用多次重复浸渍和辊压的方法直到膜变透明，操作步骤较复杂。
发明内容
本发明提供一种密实复合型质子交换膜的制备方法，用低沸点醇水溶液溶解全氟磺酸树脂后，再依次加入高沸点有机溶剂和保水性物质而制得全氟磺酸树脂混合溶液；然后用低沸点醇与高沸点有机溶剂的混合溶液预浸透聚四氟乙烯多孔基底膜，再在浸透后的聚四氟乙烯多孔基底膜表面均勻滴加全氟磺酸树脂混合溶液，使全氟磺酸树脂进入到膜微孔中，再经热处理及辊压处理即得到膜致密性好，气体渗透低，厚度均勻，尺寸稳定性好，强度高的密实复合型质子交换膜。为实现上述目的，本发明具体的制备方法如下
(1)用醇水体积比为1 1 9 1的低沸点醇水溶液加压加热溶解全氟磺酸树脂，制备全氟磺酸树脂的质量百分含量为1% 15%的全氟磺酸树脂溶液；
(2)向所述全氟磺酸树脂溶液中加入与全氟磺酸树脂溶液体积比为1 5 1 10的高沸点有机溶剂，得到混合溶液；
(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入保水性物质，得到全氟磺酸树脂混合溶液；所述全氟磺酸树脂混合溶液中保水性物质的质量百分含量为1 % 20%;
(4)在平板玻璃或镜面耐腐蚀金属表面涂覆一层脱模剂，然后平铺聚四氟乙烯多孔基底膜；
(5)在所述聚四氟乙烯多孔基底膜的膜表面滴加低沸点醇与高沸点有机溶剂的混合溶液，使混合溶液预先浸透聚四氟乙烯多孔膜；所述低沸点醇与高沸点有机溶剂的体积比为 1 :1 10 :1 ；
(6)向浸透后的聚四氟乙烯多孔膜膜表面滴加步骤(3)所配制的全氟磺酸树脂混合溶液，并自然渗透流平；
(7)经步骤(6)处理后的聚四氟乙烯多孔基底膜在红外灯热源下于40°C 50°C加热 Ih 池，然后转移到140°C 200°C的烘箱中热处理池 证，冷却至室温后直接取膜，得到复合型质子交换膜；
(8)将所述复合型质子交换膜在温度为140°C 180°C下热压，即得到密实复合型质子交换膜。优选的，所述低沸点醇水溶液中的低沸点醇为异丙醇、丙醇、乙醇或丁醇。优选的，所述保水性物质为二氧化硅、杂多酸或二氧化硅与杂多酸的混合物。优选的，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。优选的，所述二氧化硅为气相二氧化硅或者二氧化硅溶胶。优选的，所述高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或乙二醇。本发明所制备的密实复合型质子交换膜厚度为15μπι ΙΟΟμπι。与现有技术相比，本发明具有以下优点
(1)本发明用低沸点醇溶液与高沸点溶剂的混合溶液预先浸渍PTFE多孔基底膜，完全润湿且溶胀多孔膜，降低了全氟磺酸树脂溶液的在PTFE多孔基底膜上的表面张力，有利于溶液渗透进入到多孔膜内，提高了树脂对多孔膜的填充度，增加膜的致密性，降低了保水性质子交换膜的透气性；
(2)本发明所制备的密实复合型质子交换膜具有高吸水、保水能力，添加了SiO2后再添加杂多酸，结合了 S^2和杂多酸两种亲水物质的保水性质，从而具有更好的保水效果；
(3)本发明在密实复合型质子交换膜的制备过程中加入了气相化的SiO2或者S^2溶胶，其颗粒小、比表面积大，易于在全氟磺酸树脂溶液中分散均勻，不会出现保水物质的聚集造成局部含水量不同的状况；
(4)本发明在平板玻璃或镜面耐腐蚀金属表面涂覆一层均勻的脱模剂，使得取膜方便快捷，有利于膜的大规模连续生产；
(5)本发明制备的密实复合质子交换膜再经过加热辊压处理后，进一步提高膜的密实性，更好的隔绝两极的气体，提高膜的使用寿命。
图1为实施例1所制备的密实复合型质子交换膜的热重曲线图； 图2为对比实施例1所制备的复合膜Nafion/PTFE的热重曲线图3为分别以实施例1和对比实施例1所制备的密实复合型质子膜制备的电池的极化曲线图4为分别以实施例2和对比实施例2所制备的密实复合型质子膜制备的电池的极化曲线图5为分别以实施例3与对比实施例3所制备的密实复合型质子膜制备的电池的极化曲线图。
具体实施例方式实施例1
取0. 8g全氟磺酸树脂(Nation树脂)，用15ml异丙醇水溶液(异丙醇与水体积比为 2:1)将全氟磺酸树脂在高压反应釜中加热溶解证，得到全氟磺酸树脂溶液；向全氟磺酸树脂溶液中加入高沸点溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 3ml进行混合，得到混合溶液；
向上述混合溶液中添加硅钨酸和气相二氧化硅，其中磷钨酸和气相二氧化硅的用量分别为Nafion质量的洲和5%，超声分散均勻得到均一的全氟磺酸树脂混合溶液；
将厚度为10 μ m的聚四氟乙烯多孔基底膜(以下简称PTFE多孔基底膜)用去离子水和乙醇浸泡洗涤；在平板玻璃表面涂覆一层脱模剂，再将PTFE多孔基底膜平铺在脱模剂上；
在PTFE表面滴异丙醇与DMF的混合溶液2ml预浸润PTFE多孔膜，其中异丙醇与DMF 的体积比为7:1 ；
然后在浸透后的PTFE多孔基底膜膜表面均勻滴加全氟磺酸树脂混合溶液，在红外灯下50°C加热挥发溶剂池后再放到烘箱中于140°C热处理池，冷却后直接取膜；
将得到的膜在加热下辊压机中辊压，辊压轮表面温度为180°C，最后得到密实复合型质子交换膜，膜厚度约为40 μ m。采用碳纸、聚四氟乙烯溶液、XC-72碳粉和Johnson Matthey Pt/C催化剂制备膜电极，按照Pt催化剂=Nafion树脂异丙醇为3 1 130的质量比制备催化剂浆料，采用喷涂法将催化剂浆料涂敷在所制备的密实复合型交换膜的表面而制得膜电极，膜电极中阴极催化剂的Pt载量为0. 5mg/cm2,阳极催化剂的Pt载量为0. 2mg/cm2,活性面积为25cm2。为了确保电极与密实复合型质子交换膜的有效接触，减小膜电极本身的接触电阻，采用热压技术将膜电极与气体扩散层粘结在一起。具体方法是将制备好的两张气体扩散层分别置于膜电极两侧，0. 2MPa下热压5min得到膜电极组件(MEA)，将制备的膜电极组件组装成单电池PEMFC，在Arbin燃料电池测试系统上测试其性能，如图3所示。该气体扩散层是将碳纸经过疏水处理后，再涂上导电粒子整平，再经热处理而形成的。对比实施例1
采用实施例1所述方法制备密实复合型质子交换膜，不同的是在全氟磺酸树脂溶液中不加入保水物质。用所制备的密实复合型质子膜制备膜电极，再组装PEMFC，在Arbin燃料电池测试系统上测试电池性能，步骤均与实施例1相同。图1和图2分别为两实施例所制备的密实型复合质子交换膜的热重曲线图，保水复合膜在125°C附近失重0. 9%，而Nafion/PTFE膜的失重为3. 9%,说明添加保水物质的复合膜在高温段具有较高的保水能力。该对比实施例所组装成的PEMFC与用实施例1组装成的PEMFC对比，在电池温度为50°C不增湿条件下的电池极化曲线见图3。由图中两个性能对比，不难看出添加了保水性物质的质子交换膜在不增湿情况下具有更好电池性能，说明添加保水性物质的膜具有明显的自增湿效果。实施例2
取Ig全氟磺酸树脂(Nation树脂)，用35ml丙醇水溶液(丙醇与水体积比为4:1)将全氟磺酸树脂在高压反应釜中加热溶解lh，得到全氟磺酸树脂溶液；
向全氟磺酸树脂溶液中加入高沸点溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 5ml进行混合，得到混合溶液；
向上述混合溶液中加入两种保水性物质磷钨酸(PWA)和二氧化硅溶胶，得到全氟磺酸树脂混合溶液；其中PWA的用量为Nafion树脂的3%，二氧化硅溶胶的用量为Nafion树脂的5% ；
将厚度为10 μ m的PTFE多孔基底膜用去离子水和乙醇浸泡洗涤；在镜面耐腐蚀表面涂覆一层脱模剂，再将PTFE多孔基底膜平铺在脱模剂上；
然后在PTFE表面滴加异丙醇与DMF的混合溶液2ml预浸润PTFE多孔基底膜(异丙醇与DMF的体积比为5:1 );然后在浸透后的PTFE多孔基底膜膜表面均勻滴加全氟磺酸树脂溶液，在红外灯下50°C加热挥发溶剂池后再放到烘箱中于200°C热处理2.证，冷却后直接取膜；
将得到的膜在加热下辊压机中辊压，辊压轮表面温度为140°C，最后得到密实复合型质子交换膜，膜厚度约为40 μ m。采用此膜制备的膜电极组装成PEMFC，在单电池评价系统上测试其电池性能，如图 4所示。对比实施例2
采用实施例2中的方法制备膜电极，不同的是只加入SiA —种保水物质而不添加磷钨酸(PWA)，SiO2用量为Nafion的5%。用此膜制备膜电极，在单电池测试系统上测试其电池性能，在不增湿条件下测试电池极化曲线与实施例2对比，见图4。对比图中曲线，不难看出在不增湿条件下添加两种保水物质的复合膜具有比单独一种保水物质复合膜的具有更好的电池性能。实施例3
取1. 5g全氟磺酸树脂(Nation树脂)，用45ml异丙醇水溶液(异丙醇与水体积比为 8:1)将全氟磺酸树脂在高压反应釜中加热溶解池，得到全氟磺酸树脂溶液；
向全氟磺酸树脂溶液中加入高沸点溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 5ml进行混合，得到混合溶液；
向上述混合溶液中加入气相二氧化硅和PWA，得到全氟磺酸树脂混合溶液。其中气相二氧化硅和PWA的用量分别为Nafion树脂的4%和6% ；
将厚度为IOym的PTFE多孔基底膜用去离子水和乙醇浸泡洗涤；在平板玻璃表面涂覆一层脱模剂，再将PTFE多孔基底膜平铺在脱模剂上；
在PTFE表面滴异丙醇与DMF的混合溶液Iml来预浸润PTFE多孔基底膜(异丙醇与DMF 的体积比为7:1 );
然后在浸透后的PTFE多孔基底膜上均勻滴加全氟磺酸树脂混合溶液，在红外灯下 50°C加热挥发溶剂池后再放到烘箱中于200°C热处理2. 5h，冷却后直接取膜；
将得到的膜在加热下辊压机中辊压，辊压轮表面温度为140°C，最后得到密实复合型质子交换膜，膜厚度约为40 μ m。为了验证复合膜热压处理对膜的电池性能影响，将所制备的复合膜不经过加热辊压热处理来作为对比实施例3，其电池性能对比如图5。从图中的电池性能曲线对比可以看出，经过辊压后处理的复合膜开路电压比未经过辊压处理的复合膜膜开路电压高，说明其密实性抗气体渗透性更好。
权利要求
1.密实复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤用低沸点醇水溶液溶解全氟磺酸树脂后，再依次加入高沸点有机溶剂和保水性物质而制得全氟磺酸树脂混合溶液；然后用低沸点醇与高沸点有机溶剂的混合溶液预浸透聚四氟乙烯多孔基底膜，再在浸透后的聚四氟乙烯多孔基底膜表面均勻滴加全氟磺酸树脂混合溶液，使全氟磺酸树脂进入到膜微孔中，再经热处理及辊压处理即得到密实复合型质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)用醇水体积比为1 1 9 1的低沸点醇水溶液加压加热溶解全氟磺酸树脂，制备全氟磺酸树脂的质量百分含量为1% 15%的全氟磺酸树脂溶液；(2)向所述全氟磺酸树脂溶液中加入与全氟磺酸树脂溶液体积比为1 5 1 10的高沸点有机溶剂，得到混合溶液；(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入保水性物质，得到全氟磺酸树脂混合溶液；所述全氟磺酸树脂混合溶液中保水性物质的质量百分含量为1 % 20%;(4)在平板玻璃或镜面耐腐蚀金属表面涂覆一层脱模剂，然后平铺聚四氟乙烯多孔基底膜；(5)在所述聚四氟乙烯多孔基底膜的膜表面滴加低沸点醇与高沸点有机溶剂的混合溶液，使混合溶液预先浸透聚四氟乙烯多孔膜；所述低沸点醇与高沸点有机溶剂的体积比为 1 :1 10 :1 ；(6)向浸透后的聚四氟乙烯多孔膜膜表面滴加步骤(3)所配制的全氟磺酸树脂混合溶液，并自然渗透流平；(7)经步骤(6)处理后的聚四氟乙烯多孔基底膜在红外灯热源下于40°C 50°C加热 Ih 池，然后转移到140°C 200°C的烘箱中热处理池 证，冷却至室温后直接取膜，得到复合型质子交换膜；(8)将所述复合型质子交换膜在温度为140°C 180°C下热压，即得到密实复合型质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述低沸点醇水溶液中的低沸点醇为异丙醇、丙醇、乙醇或丁醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述保水性物质为二氧化硅、杂多酸或二氧化硅与杂多酸的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述二氧化硅为气相二氧化硅或者二氧化硅溶胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N, N 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或乙二醇。
8.根据权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征在于所述密实复合型质子交换膜 ) ] 15ym~ 100 μ m。
全文摘要
本发明提供一种密实复合型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤用低沸点醇水溶液溶解全氟磺酸树脂，制备形成全氟磺酸树脂溶液，再向溶液中添加高沸点溶剂置换低沸点溶剂，然后再加入SiO2及杂多酸等保水性物质；将预处理过的PTFE多孔基底膜先用低沸点醇和高沸点溶剂的混合溶液预先浸透，再将加有保水物质的树脂溶液均匀滴加到PTFE多孔基底膜表面，经加热挥发溶剂并热处理得到复合质子交换膜，再经过辊压即得到密实复合型质子交换膜。本发明操作简单，复合膜厚度可控且机械强度及保水性好，具有很好的尺寸稳定性及致密性，并且易于实现大规模生产，应用于燃料电池质子交换膜可提高电池稳定性、使用寿命和比功率。
文档编号C08J9/40GK102304234SQ201110198650
公开日2012年1月4日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者廖世军, 曾建皇, 谢义淳, 郭文杰 申请人:华南理工大学