外观优异的由芳香族聚碳酸酯树脂组合物构成的成型品的制作方法

专利名称：外观优异的由芳香族聚碳酸酯树脂组合物构成的成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过将由芳香族聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、具有特定的残存金属量的含橡胶丙烯酸系聚合物构成的树脂组合物用高温模具进行注射模塑成型而得到的外观被改善的成型品，所述接枝共聚物由橡胶聚合物与乙烯基氰单体及芳香族乙烯基单体构成。更详细而言，本发明涉及通过配合具有特定的残存金属量的含橡胶丙烯酸系聚合物，改善了在用高温模具进行注射模塑成型时产生的白雾状不良外观，并且耐湿热性、热稳定性、以面冲击强度为代表的机械特性也优异的成型品。
背景技术：
芳香族聚碳酸酯树脂与以ABS树脂为代表的接枝共聚物的聚合物合金由于成型加工性、机械物性的均衡优异而被广泛应用于办公自动化设备(0A设备)领域、电子电气设备领域及汽车领域等。近年，在针对减少环境负荷的措施中，以办公自动化设备、家电制品、汽车等用途为中心，研究塑料成型品的无涂装化。其中，在平板显示器、笔记本电脑等即使 个人也使用的制品中，为了提高其外观设计性，还要求高光泽、无焊缝的外观品质高的罩壳材料。已知以前为了无涂装地得到高光泽与无焊缝的外观品质高的成型品，开发了使模具温度为高温进行成型的高温模具成型法，适应聚碳酸酯系树脂。例如，提出通过使用加热介质与冷却介质控制模具温度，将玻璃纤维强化的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂与ABS树脂的合金材料进行高温模具成型，得到具有无填充物浮出、无焊缝的高品质外观的成型品(专利文献I、专利文献2)。此外，在其他文献中公开了对填充物强化的聚碳酸酯树脂与ABS树脂的合金材料进行在模具表面设置有绝热层的高温模具成型，得到高光泽、无焊缝的成型品(专利文献3)。然而，如上所述的成型方法虽然对大部分组成来说可得到高光泽、无焊缝的外观，然而，若是在聚碳酸酯树脂与ABS树脂的合金材料中配合有用于改良冲击强度的含有橡胶的丙烯酸系聚合物的组合物，则有在成型品表面部分地产生白雾状不良、不能得到高品质外观的成型品的问题。另一方面，对于平板显示器、笔记本电脑等推行无涂装化的部件的材料，没有涂装使其更进一步地要求耐湿热性优异。关于该聚碳酸酯树脂与ABS树脂的合金材料的耐湿热性的改良，可列举使用特定的碱金属量少的ABS的方法(专利文献4)、添加特定的碱金属量少的橡胶成分的方法(专利文献5)，但是存在下述问题如果进行高温模具成型，则不论使用何种组合物都在成型品表面部分地产生白雾状不良，不能得到高品质外观的成型品。如上所述，任一方法都没有公开对关于由芳香族聚碳酸酯树脂、ABS树脂等接枝共聚物构成的树脂组合物，得到高光泽、无焊缝、且没有白雾状不良的高品质外观与耐湿热性优异的成型品有效的认知。现有技术文献专利文献
专利文献I :日本特开平10-100216号公报专利文献2 :日本特开2001-150506号公报专利文献3 :日本特开2002-275275号公报专利文献4 :日本特开2000-19186号公报专利文献5 :日本特开2003-171548号公报

发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供维持原有的耐湿热性、热稳定性、及面冲击强度之类机械特性、同时没有白雾状外观不良、高光泽且有高品质外观的由芳香族聚碳酸
酯树脂组合物构成的成型品。本发明人为了达成上述目的而反复专心研究，结果发现通过使用配合了具有特定残存金属量的含橡胶的丙烯酸系聚合物的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，能够达成该目的，进一步专心研究，完成了本发明。根据本发明，上述课题能够通过将下述芳香族聚碳酸酯树脂组合物在满足下述式
(I)的条件的成型条件下进行注射模塑成型而得到的成品来实现，所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，相对于㈧芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)10 95重量份、(B)使乙烯基氰单体及芳香族乙烯基单体与橡胶聚合物接枝共聚而得到的接枝共聚物(B成分)5 90重量份的合计100重量份，含有(C)橡胶改性聚合物(C成分)O. I 20重量份，所述橡胶改性聚合物(C成分)是在橡胶成分的存在下将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、或者(甲基)丙烯酸烷基酯单体和能与其共聚的单体的混合物通过乳液聚合法共聚而得到的，并且钠含量为O 50ppm,憐含量为100 lOOOppm。Tg-30 彡模具温度(V ) ( Tg+50··· (I)(式中，Tg为芳香族聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化温度。)其中，C成分的橡胶成分优选为丁二烯。上述成型品通过使树脂组合物是含有相对于A成分及B成分的合计100重量份为3 30重量份的⑶有机磷系阻燃剂(D成分)、以及O. 01 2重量份的(E)含氟抗滴落剂(E成分)的树脂组合物，实现阻燃性优异的成型品。进而，上述树脂组合物优选树脂组合物是含有相对于A成分及B成分的合计100重量份为O. I 50重量份的(F)无机填充材料(F成分)的树脂组合物。作为无机填充材料，优选使用滑石、硅灰石、云母、玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片等填充材料。其中，特别优选的是硅酸盐矿物，特别优选滑石、硅灰石及云母。滑石、硅灰石及云母能够在抑制冲击强度下降的同时实现刚性良好的树脂组合物。以下，进一步说明本发明的细节。(A成分芳香族聚碳酸酯树脂)本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)是使二元酚与碳酸酯前体反应得到的。作为反应方法，可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。作为在此使用的二元酚的代表例，可举出对苯二酚、间苯二酚、4，4’ -联苯酚、1，I-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(俗称双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2_双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烧、1，1_双(4-轻基苯基)环己烧、I，1_双(4-轻基苯基)-3, 3, 5-二甲基环己烧、2, 2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’_ (对亚苯基二异亚丙基)联苯酚、4，4’_ (间亚苯基二异亚丙基)联苯酌·、I, I-双(4_轻基苯基)_4_异丙基环己烧、双(4_轻基苯基)酿、双(4_轻基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴及9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)链烷，其中，从韧性优异的方面看，双酚A(以下有时简称为“BPA”)特别优选，得到通用。在本发明中，除了作为通用的聚碳酸酯的双酚A系聚碳酸酯以外，还可将用其它二元酚类制造的特殊聚碳酸酯用作A成分。例如，作为二元酚成分的一部分或者全部，使用4，4’ -(间亚苯基二异亚丙基)联苯酚(以下有时简称为1 10，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，I-双(4-羟基苯基)-3，3，5_三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴及9，9_双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或者共聚物)，适于对吸水导致的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。上述BPA以外的二元酚的使用量优选为构成该聚碳酸酯的二元酚成分整体的5m0l%以上，特别优选为IOmol^以·上。尤其是要求高刚性且更良好的耐水解性时，特别优选构成树脂组合物的A成分为以下⑴ ⑶的共聚聚碳酸酯。(I)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20 80摩尔％ (更优选为40 75摩尔％，进一步优选为45 65摩尔％ )、并且BCF为20 80摩尔％ (更优选为25 60摩尔％，进一步优选为35 55摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10 95摩尔％ (更优选为50 90摩尔%，进一步优选为60 85摩尔% )、并且BCF为5 90摩尔% (更优选为10 50摩尔％，进一步优选为15 40摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20 80摩尔％ (更优选为40 75摩尔％，进一步优选为45 65摩尔％ )、并且Bis-TMC为20 80摩尔％ (更优选为25 60摩尔％，进一步优选为35 55摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。这些特殊的聚碳酸酯可单独使用，也可将2种以上适当混合使用。此外，也可将它们与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。关于这些特殊的聚碳酸酯的制法及特性，详细地记载于例如日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报及日本特开2002-117580号公报等中。另外，在上述各种聚碳酸酯中，调整共聚组成等而使吸水率及Tg (玻璃化温度)在下述范围内的聚碳酸酯由于聚合物自身的耐水解性良好，并且在成型后的低弯曲性方面也格外优异，因此特别适于要求形态稳定性的领域。⑴吸水率为O. 05 O. 15%、优选为O. 06 O. 13%、并且Tg为120 180°C的聚碳酸酯，或者(ii)Tg为160 250°C、优选为170 230°C、并且吸水率为O. 10 O. 30%、优选为O. 13 O. 30%、更优选为O. 14 O. 27%的聚碳酸酯。此处,聚碳酸酯的吸水率为使用直径为45_、厚度为3. Omm的圆板状试验片,根据IS062-1980测定在23°C的水中浸溃24小时后的水分率的值。此外，Tg(玻璃化温度)为通过根据JIS K7121的差示扫描量热计(DSC)测定而求得的值。作为碳酸酯前体，使用羰基卤化物、碳酸二酯或者卤代甲酸酯等，具体地可举出光气、碳酸二苯酯或者二元酚的二卤代甲酸酯等。将上述二元酚与碳酸酯前体通过界面聚合法制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外，本发明的聚碳酸酯树脂包含将三官能以上的多官能芳香族化合物共聚而成的支化聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯树脂、将二官能醇(包括脂环式)共聚 而成的共聚聚碳酸酯树脂，以及将该二官能羧酸及二官能醇一起共聚而成的聚酯碳酸酯树月旨。此外，可以是将得到的聚碳酸酯的2种以上混合形成的混合物。支化聚碳酸酯树脂使本发明树脂组合物的熔融张力增加，基于该特性能够改善在挤压成型、发泡成型及吹塑成型中的成型加工性。结果能够得到尺寸精度更优异的利用这些成型法形成的成型品。作为在该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能芳香族化合物，优选地例示有4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯_2、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，
5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6_双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、及4_[4_[1，
I-双(4-羟基苯基)乙基]苯]-α，α-二甲基苄基苯酚等三酚。此外，作为多官能芳香族化合物，例示有间苯三酚、根皮葡酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)酮、1，4_双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、以及偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及这些酸的酰氯等。其中，优选1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷及1，1，1_三(3，5_ 二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1，1，1_三(4-羟基苯基)乙烷。由支化聚碳酸酯树脂中的多官能芳香族化合物衍生的结构单元，在由二元酚衍生的结构单元与由该多官能芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔％中，优选为O. 03 I摩尔％，更优选为O. 07 O. 7摩尔％，特别优选为O. I O. 4摩尔％。此外，该支化结构单元不仅可由多官能芳香族化合物衍生，也可如熔融酯交换反应时的副反应那样不使用多官能芳香族化合物而衍生得到。应予说明，对于该支化结构的比例，可通过1H-NMR测定而算出。另一方面，脂肪族的二官能羧酸优选为α，ω-二羧酸，作为其具体例，可举出癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能醇，优选脂环族二醇，例如，可例示环己烷二甲醇、环己烷二醇、三环癸烷二甲醇等。进而，也可使用与聚有机硅氧烷单元共聚形成的聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物。A成分也可是将二元酚成分不同的聚碳酸酯、含有支化成分的聚碳酸酯、各种聚酯碳酸酯、聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物等2种以上混合形成的成分。进而，也可使用将制造法不同的聚碳酸酯、终止剂不同的聚碳酸酯等2种以上混合形成的成分。利用界面缩聚法的反应通常为二元酚与光气的反应，使之在酸结合剂及有机溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或者吡啶等胺化合物。作为有机溶剂，使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。此外，为了促进反应，也可使用三乙胺、四-正丁基溴化铵、四-正丁基溴化镑等叔胺、季铵化合物、季憐化合物等催化齐U。通常优选反应温度为O 40°C、反应时间为10分钟 5小时，反应中的pH优选保持在9以上。此外，在该聚合反应中，通常使用终止剂。作为该终止剂，可使用单官能酚类。作为单官能酚类的具体例，优选使用单官能苯酚类。作为该单官能苯酚类，优选苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等，除此之外，还可举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚、三十烷基苯酚等。这些终止剂可单独使用，也可并用2种以上。 利用熔融酯交换法的反应为二元酚与碳酸酯的酯交换反应，通常，通过下述方法进行在惰性气体的存在下一边加热二元酚与碳酸酯，一边混合，使生成的醇或酚馏出。反应温度根据生成的醇或酚的沸点等而不同，但是大致为120 350°C的范围。在反应后期将反应体系减压至I. 33X 103 13. 3Pa左右，使生成的醇或酚容易馏出。反应时间通常为I 4小时左右。作为碳酸酯，可举出可具有取代基的碳原子数为6 10的芳基、芳烷基或者碳原子数为I 4的烷基等的酯，其中优选碳酸二苯酯。在反应中可使用聚合催化剂,例如,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、二元酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基胺、三乙胺等含氮碱性化合物；等催化剂。进而，可使用碱(土)金属的醇盐类、碱(土)金属的有机酸盐类、硼化合物类、锗化合物类、锑化合物类、钛化合物类、锆化合物类等通常用于酯化反应、酯交换反应的催化剂。这些催化剂可单独使用，也可组合使用2种以上。聚合催化剂的使用量通常相对于原料二元酚I摩尔为I X 10_9 I X 10_5当量，更优选为1X10_8 5X10_6当量的范围。在熔融酯交换法中，为了减少所得聚合物中的酚端基，可以在缩聚反应的后期或者结束后,添加2-氯苯基碳酸苯酯、2-甲氧基羰基苯基碳酸苯酯、2-乙氧基羰基苯基碳酸苯酯等化合物。此外，在熔融酯交换法中，优选使用中和催化剂活性的失活剂。相对于残存的催化剂I摩尔，该失活剂的使用量优选为O. 5 50摩尔的比例。相对于聚合后的芳香族聚碳酸酯，使用比例优选为O. 01 500ppm、更优选为O. 01 300ppm、进一步优选为O. 01 IOOppm0作为优选的失活剂，可举出十二烷基苯磺酸四丁基憐盐等憐盐、十二烷基苄基硫酸四乙基铵等铵盐。作为本发明A成分的芳香族聚碳酸酯，不仅可使用新鲜原料，还可使用由使用过的制品再生得到的聚碳酸酯树脂，即所谓经材料再生得到的芳香族聚碳酸酯。作为使用过的制品，优选举出以隔音壁、玻璃窗、透光屋顶材料、及汽车遮阳篷顶等为代表的各种覆盖材料(glazing material)、风挡或汽车前照灯透镜(head lamp lens)等透明部件、水瓶等容器、以及光记录介质等。这些制品不含有大量的添加剂、其它树脂等，容易稳定地获得目标品质。特别是汽车前照灯透镜、光记录介质等由于满足上述粘度平均分子量的更优选条件，因此可作为优选方式举出。应予说明，上述新鲜原料是指在其制造后尚未在市场上使用的原料。
芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量优选为10，000 50，000,更优选为14，000 30，000，进一步优选为18，000 25，000。在18，000 25，000的范围中，良好的耐冲击性与流动性的并存特别优异。最优选为21，000 24，000。应予说明，只要作为A成分整体满足该粘度平均分子量即可，包含通过分子量不同的2种以上的混合物满足该范围的A成分。本发明所述粘度平均分子量如下求出首先，使用奥斯特瓦尔德粘度计，由将O. 7g芳香族聚碳酸酯于20°C溶解在IOOml 二氯甲烷中得到的溶液求得按照下式算出的比粘度，比粘度(nsp)= (t-t0) /t0[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数] 将求得的比粘度代入下式，求得粘度平均分子量M。nsp/c = [ n]+o. 45X [ η]2c(其中，[n]为特性粘度)[ η] = I. 23X KT4M0-83c = O. 7(B成分接枝共聚物)作为本发明中的B成分的接枝共聚物为将乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物与橡胶聚合物接枝共聚而形成的接枝共聚物，也可以含有该接枝共聚物、乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。另外，该乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物也可为将乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物与橡胶聚合物接枝共聚时副生成的共聚物，还可为掺合有将芳香族乙烯基化合物与乙烯基氰化合物另行共聚而得到的乙烯基化合物共聚物的共聚物。本发明所述橡胶聚合物可举出聚丁二烯、二烯系共聚物(例如，苯乙烯.丁二烯的无规共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯及丁二烯的共聚物等)、聚异戊二烯、乙烯与α -烯烃的共聚物(例如，乙烯 丙烯的无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯· 丁烯的无规共聚物及嵌段共聚物等)、乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物(例如乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物、及乙烯·丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯与脂肪族乙烯系化合物的共聚物(例如，乙烯·乙酸乙烯基酯共聚物等)、乙烯与丙烯及非共轭二烯的三元聚合物(例如，乙烯·丙烯·己二烯的共聚物等)、丙烯酸系橡胶(例如，聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、及丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物等)、以及硅系橡胶(例如，聚有机硅氧烷橡胶，由聚有机硅氧烷橡胶成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分构成的IPN型橡胶、即具有两种橡胶成分以不能分离的方式相互缠绕的结构的橡胶，及由聚有机硅氧烷橡胶成分与聚异丁烯橡胶成分构成的IPN型橡胶等)。其中，更优选其效果更容易显现的聚丁二烯、二烯系共聚物、聚异戊二烯、丙烯酸系树脂、乙烯与丙烯及非共轭二烯的三元聚合物，其中，特别优选聚丁二烯、二烯系共聚物。该橡胶聚合物的橡胶粒的重均粒径的优选范围为优选O. 20 2. O μ m的范围，更优选为O. 25 I. 5 μ m，特别优选为O. 28 I. 3 μ m。如果橡胶粒的重均粒径比O. 2 μ m小，则添加接枝聚合物产生的冲击改良效果下降，不优选。此外，如果超过2. O μ m，则与聚碳酸酯树脂的分散状态差，引起冲击下降等，因此不优选。该橡胶粒的重均粒径为用透射型电子显微镜测定的值。具体地，在透射型电子显微镜测定用网上滴一滴乳液状态的橡胶状聚合物，用四氧化锇或四氧化钌的蒸气进行染色。接着用透射型电子显微镜(FEI公司制，TECNAI G2，加速电压120kv)拍摄被染色的橡胶状聚合物的样品，用图像处理软件(Nexus NewQube)由拍摄的图像中的200个橡胶粒算出重均粒径。作为本发明所述乙烯基氰单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。作为本发明所述芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙稀、对甲基本乙稀、乙稀基_■甲本、乙基本乙稀、_■甲基本乙稀、对叔丁基本乙稀、乙稀基奈、甲氧基苯乙烯、单溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、三溴代苯乙烯等，特别优选苯乙烯。本发明的乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物优选使用丙烯腈与苯乙烯的共聚物，该共聚物的重均分子量在通过GPC (gel permeation chromatography,凝胶渗透色谱)法用标准聚苯乙烯换算而测定得到的值中，优选为3. OX IO4 2. OX IO5的范围，更优选为6. OXlO4 I. 4X IO5的范围，进一步优选为9. OXlO4 I. 2 X IO5的范围。
本发明的接枝共聚物的橡胶聚合物的优选含量为I 70重量％的范围，更优选为5 30重量％，特别优选为10 25重量％。如果含量超过70重量％，则流动性改良效果变得不充分，并不优选。此外，该橡胶量小于I重量％时，冲击改良效果变得不充分，并不优选。此外，接枝到橡胶聚合物成分上的乙烯基氰化合物及芳香族乙烯基化合物的比例(接枝成分的重量相对于橡胶聚合物的重量的比例)，即接枝率(重量％ )优选为20 200 %，更优选为20 80 %。本发明的接枝共聚物未特别指定制造方法，可以优选使用通过乳液聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等公知的聚合方法制造得到的接枝聚合物。作为本发明的接枝共聚物，具体地可举出例如ABS树脂、AES树脂、ASA树脂等，均可容易地取得。其中更优选ABS树脂。ABS树脂具有针对薄壁成型品的优异的成型加工性，还具有良好的耐冲击性。特别是与聚碳酸酯树脂的组合显现优选的特性。(C成分橡胶改性聚合物)作为本发明中的C成分的橡胶改性聚合物为在橡胶成分的存在下将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、或者、(甲基)丙烯酸酯烷基酯单体和能与其共聚的单体的混合物通过乳液聚合法共聚而得到的，并且钠含量为O 50ppm,磷含量为100 IOOOppm的聚合物。本发明所述橡胶成分为具有橡胶弹性的聚合物，作为该橡胶成分，可举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯系共聚物(例如，苯乙烯 丁二烯的无规共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈· 丁二烯共聚物、以及丙烯酸· 丁二烯橡胶(丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯及丁二烯的共聚物)等)、乙烯与α -烯烃的共聚物(例如，乙烯·丙烯的无规共聚物及嵌段共聚物、乙烯· 丁烯的无规共聚物及嵌段共聚物等)、乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物(例如乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物、及乙烯·丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯与脂肪族乙烯基酯的共聚物(例如，乙烯·乙酸乙烯基酯共聚物等)、乙烯与丙烯及非共轭二烯的三元聚合物(例如，乙烯 丙烯 己二烯的共聚物等)、丙烯酸橡胶(例如，聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、及丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物等)、以及硅系橡胶(例如，聚有机硅氧烷橡胶，由聚有机硅氧烷橡胶成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分构成的IPN型橡胶、即具有两种橡胶成分以不能分离的方式相互缠绕的结构的橡胶，及由聚有机硅氧烷橡胶成分与聚异丁烯成分构成的IPN型橡胶等)。进而，作为其它橡胶成分，可举出聚氨酯橡胶、酰胺橡胶、磷腈橡胶及含氟橡胶等。其中，优选聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯系共聚物，更优选聚丁二烯。橡胶成分的玻璃化温度优选为10°c以下，更优选为-10°c以下，进一步优选为-30°c以下。本发明的橡胶成分的粒径以重均粒径计，优选为O. 10 0.50 μ m，更优选为
O.15 O. 40 μ m,进一步优选为O. 15 O. 35 μ m。二烯系橡胶的粒径若小于O. 10 μ m,则看不到冲击改进效果，如果超过O. 50 μ m，则引起分散不良，引起外观、冲击强度的下降，因此不优选。本发明中的橡胶粒子的重均粒径为按照与B成分的橡胶聚合物的重均粒径的测定方法相同的方法测定的值，为基于用透射型电子显微镜拍摄的橡胶粒图像而算出的值。本发明中的橡胶改性聚合物的橡胶成分的比例在C成分中优选为40 90重量份、更优选为42 85重量份、进一步优选为45 80重量份，与此相对，使用的单体或单 体混合物的量优选为以下范围优选60 10质量份、更优选58 15重量份、进一步优选55 20重量份。此外，在使用单体混合物时，优选在单体混合物的总和中，作为必需成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体至少为25重量％以上，更优选为40重量％以上。能与本发明所述橡胶成分共聚的单体为(甲基)丙烯酸烷基酯单体、或者、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和能与其共聚的单体，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等，其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。此外，作为能与该(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的单体，可举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯等芳香族乙烯基单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯。其中，优选芳香族乙烯基单体，特别优选苯乙烯。上述乙烯系单体可分别使用一种或者二种以上。作为本发明中的橡胶改性聚合物,具体地可举出例如MBS树脂、MB树脂、MABS树脂、MAS树脂等，均可容易地取得。其中，更优选MBS树脂。在本发明中使用的橡胶改性聚合物通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、或者、(甲基)丙烯酸烷基酯和与其共聚的其它单体的混合物与上述构成的橡胶成分的胶乳一步或多步接枝聚合而制得。应予说明，接枝聚合本身可一次添加单体或单体混合物，一步聚合，或者，也可将单体或者单体混合物分成2次或者2次以上进行添加，分多步进行接枝聚合。作为接枝聚合的方法，使用乳液聚合的方法。在进行该接枝共聚时，作为聚合引发齐 ，可使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化氢二异丙基苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮化物等。除此之外，也可将上述氧化剂化合物与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚金属盐、甲醛合次硫酸氢钠、右旋糖等组合，用作氧化还原系引发剂。接枝共聚中的反应温度可根据使用的聚合引发剂的种类，在例如40 80°C的范围中适当选择。此外，在乳液聚合时，作为针对橡胶成分胶乳的乳化剂，可适当使用公知的乳化剂。所得接枝共聚物在反应液中添加或者不添加适当的抗氧化剂、根据需要使用的添加剂等，进行喷雾干燥(直接粉末化)；或者在反应液中适当加入硫酸、盐酸、磷酸等酸或氯化钙、氯化钠等盐等凝结剂，进行凝结，再进行热处理而固化。其后，经过脱水、清洗，最终干燥而粉末化，进行使用。此外，本发明中的橡胶改性聚合物的钠含量为O 50ppm、磷含量为100 IOOOppm,优选钠含量为I 45ppm、磷含量为120 800ppm,更优选钠含量为3 40ppm、磷含量为150 600ppm。如果钠含量超过50 ppm，则用高温模具进行注射模塑成型时产生白雾状的外观不良，并不优选。此外，如果磷含量为IOOppm以下，则由于热稳定性不足，用高温模具进行注射模塑成型时产生白雾状的外观不良，不理想。磷超过IOOOppm时，耐湿热性下降，不理想。应予说明，本发明中的橡胶改性聚合物的钠为乳液聚合时的杂质,可通过将乳液聚合后的橡胶成分的胶乳进行酸析或盐析制成浆液之后，用戊烷、己烷、庚烷等链烷烃系溶剂清洗该浆液而除去。该钠含量如下定量将O. 3g试样用硫酸与硝酸的混合液在300°C X 2小时的条件下加热分解，然后，用超纯水定容制作检液，通过ICP-AES法实施定量。此外，本发明中的橡胶改性聚合物的磷依赖于聚合时添加的抗氧化剂。通过将试样固化成片剂状后、用荧光X射线分析装置进行测定来测定该磷含量。(D成分有机磷系阻燃剂)作为本发明的有机磷系阻燃剂，优选磷酸芳酯化合物。该磷酸酯化合物对阻燃性的提高有效，并且磷酸酯化合物有增塑效果，因此尽管耐热性下降，但是在提高本发明树脂组合物的成型加工性方面是有利的。该磷酸酯化合物可使用以往作为阻燃剂公知的各种磷酸酯化合物，可以更优选地举出下述通式(I)表示的I种或2种以上的磷酸酯化合物。
ο rο -N
” IIIl I 14
R — O - P — O —X — O — P …一 O — R/ -I \
II⑴
O、O -^n
II
R12R13(其中，上述式中的X表示由二元酚衍生的二元有机基团，R11、R12、R13、及R14分别表示由一元酚衍生的一元有机基团，η表示O 5的整数。)上述式(I)的磷酸酯化合物可为具有不同η数的化合物的混合物，在该混合物的情形下，平均η数的范围优选为O. 5 I. 5，更优选为O. 8 I. 2，进一步优选为O. 95
I.15，特别优选为I I. 14。作为衍生上述X的二元酚的优选具体例，可例示对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚Α、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、及双(4-羟基苯基)硫醚，其中，优选间苯二酚、双酚Α、及二羟基联苯。作为衍生上述R11、R12、R13、及R14的一元酚的优选具体例，可例示苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、及对枯基苯酚，其中，优选苯酚及2，6- 二甲基苯酚。应予说明，该一元酚可取代有卤原子，作为具有由该一元酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例，可例示磷酸三(2，4，6-三溴苯基)酯及磷酸三(2，4-二溴苯基)酯、磷酸三(4-溴苯基)酯等。
另一方面，作为未取代有卤原子的磷酸酯化合物的具体例，优选磷酸三苯酯及磷酸三(2，6_ 二甲苯基)酯等单磷酸酯化合物、以及以间苯二酚双(二(2，6_ 二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以4，4-二羟基二苯基双(磷酸二苯酯)为主体的磷酸酯低聚物、及以双酚A双(磷酸二苯酯)为主体的磷酸酯低聚物。作为有机磷系阻燃剂的配合量，相对于A成分及B成分的合计100重量份，优选为3 30重量份,更优选为3 25重量份,进一步优选为5 20重量份。含量小于3重量份时阻燃性不足，大于30重量份时耐热性大幅下降，因此不优选。此外，也可将该有机磷系阻燃剂与有机金属盐系阻燃剂、硅系阻燃剂等其它阻燃剂并用。作为有机金属盐系阻燃剂的具体例，优选全氟丁烷磺酸钾盐(大日本油墨化学工业公司制，MEGAFAC F-114P (商品名))，作为硅系阻燃剂的具体例，优选含有Si-H基与甲基及苯基的有机硅氧烷系阻燃剂(信越化学工业公司制，X-40-2600J(商品名))。以A成分及B成分的合计100重量份为基准，有机金属盐系阻燃剂、硅系阻燃剂的 配合量优选为O. 005 I重量份，更优选为O. 01 O. 7重量份，进一步优选为O. 02 O. 5重量份。(E成分含氟抗滴落剂)本发明中使用的含氟抗滴落剂用于防止燃烧时的熔融滴落，使阻燃性进一步提高，优选使用具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。需要说明的是，以下聚四氟乙烯有时简单称作PTFE。具有原纤维形成能力的PTFE的分子量具有极高的分子量，显示出通过剪切力等外部作用将PTFE彼此结合、成为纤维状的倾向。其分子量在由标准比重求得的数均分子量方面为100万 1000万，更优选为200万 900万。该PTFE除了固体形状以外，还可使用水性分散液形态的PTFE。此外，为了使该具有原纤维形成能力的PTFE在树脂中的分散性提高，得到更良好的阻燃性及机械特性，也可使用与其它树脂混合的形态的PTFE混合物。作为该具有原纤维形成能力的PTFE的市售品，可举出例如Dupont-MitsuiFluorochemicals 公司的 Teflon (注册商标)6J、DAIKIN 化学工业公司的 Polyflon MPAFA500及F-20IL等。作为PTFE的水性分散液的市售品的代表例，可举出Asahi-ICIFluoropolymers 公司制的 FLUON AD-I、AD_936，DAIKIN 化学工业公司制的 FLUON D_1、D_2、Dupont-Mitsui Fluorochemicals 公司制的 Teflon (注册商标)30J 等。作为混合形态的PTFE，可使用通过以下方法得到的混合形态PTFE : (I)将PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合、进行共沉淀，得到共凝聚混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等中记载的方法)；(2)将PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物粒子混合的方法(日本特开平4-272957号公报中记载的方法)；(3)将PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液均匀混合，从该混合物中同时除去各自的介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等中记载的方法)；(4)在PTFE的水性分散液中将形成有机聚合物的单体聚合的方法(日本特开平9-95583号公报中记载的方法)；及(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀混合后，再将乙烯系单体在该混合分散液中聚合，其后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号等中记载的方法)。作为这些混合形态的PTFE的市售品，可举出MITSUBISHI RAYON 公司的 “METABLEN A3800” 等。作为混合形态中的PTFE的比例，在PTFE混合物100重量％中，PTFE优选为I 60重量％，更优选为5 55重量％。PTFE的比例处于该范围时，可达成PTFE的良好分散性。相对于A成分及B成分的合计100重量份,含氟抗滴落剂的含量优选为O. 01 2重量份，更优选为O. 05 I重量份,进一步优选为O. I O. 6重量份。含量小于O. 01重量份时，燃烧时发生滴落，超过2重量份时，可见到成型加工性下降，因此不优选。(F成分无机填充材料)在本发明中，可包含各种无机填充材料作为F成分。作为该无机填充材料，可举出例如滑石、硅灰石、云母、粘土、蒙脱石、绿土、高岭土、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、磨碎玻璃纤维、玻璃鳞片、碳纤维、碳鳞片、碳珠、磨碎碳纤维、金属片、金属纤维、覆金属玻璃纤维、覆金属碳纤维、覆金属玻璃鳞片、二氧化硅、陶瓷粒子、陶瓷纤维、陶瓷球、芳族聚酰胺粒子、芳族聚酰胺纤维、多芳基化合物纤维、石墨、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碱性硫酸镁等各种晶须等。其中，优选使用滑石、硅灰石、云母、玻璃纤维、磨碎玻璃纤维等硅酸盐系填充 材料。其中，特别优选的是滑石、硅灰石、云母。这些强化填充物可以包含I种或者并用包含2种以上。作为在本发明中优选的娃灰石,优选数均纤维直径为O. 5 5 μ m的娃灰石。该数均纤维直径为从用电子显微镜照片等观察的图像中，测定随机取样的合计1000个份的纤维直径，计算其算数平均值而求出的。此外，长宽比L/D(L:数均纤维长度，D :数均纤维直径)优选为5以上，更优选为6以上。应予说明，数均纤维长度可如下算出通过光学显微镜或者电子显微镜等，在能够大致完全地观察硅灰石的整体图像的倍率下观察硅灰石，将该图像输入图像解析装置，算出数均纤维长度。作为图像解析装置，可举出例如PIAS公司制的PIAS-111系统等。作为在本发明中使用的硅灰石，在1000°C下的灼热减量优选为2重量％以下，更优选为I. 5重量％以下，进一步优选为I重量％以下。进而，作为在本发明中优选的滑石，可举出平均粒径为5μπι以下的滑石。进而，可举出优选平均粒径为3μπι以下的滑石，特别优选2μπι以下的滑石。作为下限，可举出0.05μπι。此处，滑石的平均粒径是指用作为液相沉降法的一种的X射线透射法测定的D50(粒径分布的中值粒径)。作为进行该测定的装置的具体例，可举出Micromeritics公司制的 Sedigraph5100 等。滑石优选以造粒后的形态使用。作为造粒方法，有使用粘合剂的情形与实质上不使用粘合剂的情形。更优选不使用粘合剂的情形。作为不使用粘合剂的情形的造粒方法，可举出抽气压缩的方法(例如一边在真空状态下抽气一边用压块机等进行辊式压缩的方法等)、及滚动造粒、凝聚造粒的方法等。在本发明中优选的云母，可举出平均粒径为I 80μπι的粉末状云母。更优选的可举出平均粒径为2 50 μ m的云母。该平均粒径为通过激光衍射 散射法测定的值。平均粒径为I 80 μ m时，在阻燃性上赋予更良好的作用，并且由于也满足树脂中的微分散条件，因此也可良好地维持耐湿热性。作为云母的厚度，可使用通过电子显微镜观察而实际测定的厚度为O. 01 I μ m的云母。优选厚度为O. 03 3 μ m。对该云母可进一步用娃烧偶联剂等进行表面处理，进而也可用环氧系、聚氨酯系、丙烯酸系等粘合剂进行造粒，制成颗粒状。在配合无机填充材料时，为了抑制无机填充材料折断、提高树脂组合物的热稳定性，在本发明的树脂组合物中可包含烷基烷氧基硅烷或烷基氢硅烷、羧基等的硅烷化合物；包含羧酸酐基团、磺酸基等酸性基的烯烃系蜡等表面涂层用润滑剂。相对于A成分及B成分的合计100重量份，本发明中的(F)无机填充材料的含量优选为O. I 50重量份，更优选为O. 5 40重量份，进一步优选为I 30重量份。若是该配合量小于O. I重量份，则没有填充材料的增强效果，如果超过50重量份，则冲击强度显著下降，因此不优选。(关于各成分的含量)关于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的A成分、B成分的比例，以A成分、B成分的合计100重量份为基准，A成分为10 95重量份,B成分为5 90重量份。A成分优选为50 95重量份，更优选为60 93重量份，B成分优选为5 50重量份，更优选为
7 40重量份。B成分小于5重量份或者A成分超过95重量份时,流动性不充分，B成分超过90重量份或者A成分小于10重量份时，耐热性、冲击强度下降，并不优选。相对于A成分及B成分的合计100重量份，C成分的含量为O. I 20重量份,优选为O. 5 15重量份,更优选为I 10重量份。C成分小于O. I重量份时,冲击改良效果不充分，如果超过20重量份，则耐热性、耐湿热性、阻燃性下降，因此不优选。 (关于其它添加剂)在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，为了使成型加工时的分子量、色调稳定，可使用各种稳定剂、色料。作为该稳定剂，可举出磷系稳定剂、受阻酚系稳定剂、紫外线吸收剂、及光稳定剂等。(i)磷系稳定剂作为磷系稳定剂，可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯、以及叔膦等。具体地作为亚磷酸酯化合物，可举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6_ 二叔丁基苯基)酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双[2，4-双(I-甲基-I-苯基乙基)苯基]季戊四醇酯、二亚磷酸苯基双酚A季戊四醇酯、二亚磷酸双(壬基苯基)季戊四醇酯、及二亚磷酸二环己基季戊四醇酯
坐寸ο进而，作为其它亚磷酸酯化合物，也可使用与二元酚类反应的具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如，可例示亚磷酸2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2，2’ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、及亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛酯等。作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻-联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物，可举出二亚膦酸四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4’_亚联苯酯、二亚膦酸四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，3’_亚联苯酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’- 二亚苯酯、二亚膦酸四(2，6_ 二叔丁基苯基)-4，4’ -亚联苯酯、二亚膦酸四(2，6_ 二叔丁基苯基)-4，3’ -亚联苯酯、二亚膦酸四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’ -亚联苯酯、亚膦酸双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亚膦酸双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亚膦酸双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亚膦酸双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亚膦酸双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯酯等，优选二亚膦酸四(二叔丁基苯基)-亚联苯酯、亚膦酸双(二叔丁基苯基)_苯基-苯酯，更优选二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯酯、亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯酯。该亚膦酸化合物能与上述具有取代了 2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，是优选的。作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、及苯膦酸二丙酯等。作为叔膦，可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯
基勝、~■丁基苯基勝、~■苯基甲基勝、~■苯基羊基勝、二苯基勝、二 _对甲苯基勝、二蔡基勝、及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。上述磷系稳定剂不仅可用I种，还可混合使用2种以上。在上述磷系稳定剂中，优选亚膦酸酯化合物或者用下述通式(2)表示的亚磷酸酯化合物。
P-CH2H2C--O^
\ Z \ /
O-CH2H2C-O(式⑵中，R及R’表示碳原子数为6 30的烷基或者碳原子数为6 30的芳基，可彼此相同，也可不同。)作为亚膦酸酯合物，优选二亚膦酸四(2，4_ 二叔丁基苯基)-亚联苯酯，以该亚膦酸酯为主要成分的稳定剂作为Sandostab P-EPQ(商标，Clariant公司制)及IrgafosP-EPQ(商标，CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)市售，均可利用。此外，在上述式(2)中，更优选的亚磷酸酯化合物为二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、及二亚磷酸双[2，4-双(I-甲基-I-苯基乙基)苯基]季戊四醇酯。二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯作为ADK STAB PEP-8 (商标，旭电化工业公司制)、JPP681S (商标，城北化学工业公司制)市售，均可利用。二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯作为ADK STAB PEP-24G(商标，旭电化工业公司制)、Alkanox P_24(商标，Great Lakes 公司制)、Ultranox P 626(商标，GE Specialty Chemicals 公司制)、Doverphos S-9432 (商标，Dover Chemical 公司制)、以及 Irgaofos 126 及 126FF (商标，CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)等市售，均可利用。二亚磷酸双(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯作为ADK STAB PEP-36(商标，旭电化工业公司制)市售，可容易地利用。此外，二亚磷酸双[2，4-双(I-甲基-I-苯基乙基)苯基]季戊四醇酯作为ADK STABPEP-45 (商标，旭电化工业公司制)、及Doverphos S-9228 (商标,Dover Chemical公司制)市售，均可利用。(ii)受阻酚系抗氧化剂
作为受阻酚系化合物，可使用通常配合在树脂中的各种化合物。作为该受阻酚系化合物，可例示例如α -生育酹、丁基羟基甲苯、芥子醇、维他命E、十八烷基-3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’ -叔丁基-5’ -甲基-2’ -羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6- 二叔丁基-4- (N，N- 二甲基氨甲基)苯酚、3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2，2 ’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2 ’ -亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’_亚甲基双(2，6_ 二叔丁基苯酚)、2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’_ 二亚甲基-双(6-α -甲基-苄基-对甲酚)、2，2’-亚乙基-双(4，6_ 二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基_6_叔丁基苯酹)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-轻基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3，9-双{2- [3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]_1，1，-二甲基乙基} _2，4，8，10-四氧代螺[5,5] i^一烷、4，4’ -硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’ -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代双(4-甲基_6_叔 丁基苯酚)、双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4，4’ -二-硫代双(2，6- 二叔丁基苯酌·)、4,4’_ 二-硫代双(2,6- _■叔丁基苯酌·)、2，2-硫代_■亚乙基双_[3- (3,5- _.-叔丁基_4_轻基苯基)丙酸酷]、2,4_双(正羊硫基)-6-(4_轻基-3, 5_ 二叔丁基苯胺基)-I,3，5-三嗪、N，N’ -六亚甲基双_(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、Ν，N’ -双[3-(3，
5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烧、I，3, 5-二甲基-2,4,6-二(3,5_ _■叔丁基 _4-轻基节基)苯、二(3,5_ _■叔丁基 _4-轻基苯基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6- 二甲基苄基)异氰脲酸酯、I，3，5-三2 [3 (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-双-3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3，9_双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸氧基]_1，1_ 二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5, 5]十一烧、四[亚甲基_3_(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯、及三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。在上述化合物中，本发明中优选利用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、及3，9_双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-I，I-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧杂螺[5，5] i^一烷。特别优选3，9_双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。上述受阻酚系抗氧化剂可单独使用或者组合使用2种以上。优选配合磷系稳定剂及受阻酚系抗氧化剂中的任一种。特别优选配合磷系稳定齐IJ，更优选配合三有机磷酸酯化合物。以A成分及B成分的合计100重量份为基准，磷系稳定剂及受阻酚系抗氧剂的配合量分别优选为O. 005 I重量份，更优选为O. 01 O. 3重量份。(iii)脱模剂在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，以提高其成型时的生产率、减少成型品变形为目的，优选进一步配合脱模剂。作为该脱模剂，可使用公知的脱模剂。可举出例如饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、I-链烯聚合物等。也可使用酸改性等被含官能团的化合物改性的蜡)、硅化合物、氟化合物(以多氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜂蜡等。其中，作为优选的脱模剂，可举出脂肪酸酯 。该脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可为I元醇，也可为2元以上的多元醇。此外，该醇的碳原子数为3 32的范围，更优选为5 30的范围。作为该一元醇，可例示例如十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇等。作为该多元醇，可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油 六甘油)、二(三羟甲基)丙烷、木糖醇、山梨醇、及甘露醇等。在本发明的脂肪酸酯中更优选多元醇。另一方面，脂肪族羧酸优选碳原子数为3 32、特别优选碳原子数为10 22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸，可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十二烷酸、二十烷酸、及山嵛酸等饱和脂肪族羧酸、以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸、及鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族羧酸。其中，脂肪族羧酸优选碳原子数为14 20的脂肪族羧酸。其中，优选饱和脂肪族羧酸。特别优选硬脂酸及棕榈酸。硬脂酸、棕榈酸等上述脂肪族羧酸通常由以牛油、猪油等为代表的动物性油脂及以棕榈油、向日葵油为代表的植物性油脂等天然油脂类制造，因此这些脂肪族羧酸通常为包含碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。因此，在本发明脂肪酸酯的制造中还优选使用由该天然油脂类制造的、由包含其它羧酸成分的混合物的形态构成的脂肪酸羧酸，特别是硬脂酸、棕榈酸。本发明的脂肪酸酯可以是偏酯及全酯(full ester)中的任一种。然而，若是偏酯，则通常羟值变高，容易诱发高温时的树脂分解等，因此更优选是全酯。本发明的脂肪酸酯中的酸值从热稳定性的观点看优选为20以下、更优选为4 20的范围，进一步优选为4 12的范围。应予说明，酸值实质上能够取O。此外，脂肪酸酯的羟值更优选为O. I 30的范围。进而，碘值优选为10以下。应予说明，碘值实质上能够取O。可通过JIS K 0070中规定的方法求得这些特性。以A成分及B成分的合计100重量份为基准，脱模剂的含量优选为O. 005 2重量份，更优选为O. 01 I重量份,进一步优选为O. 05 O. 5重量份。在该范围中，芳香族聚碳酸酯树脂组合物具有良好的脱模性及脱辊性。特别是该量的脂肪酸酯提供不损害良好的色调而具有良好的脱模性及脱辊性的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。(iv)紫外线吸收剂本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可含有紫外线吸收剂。本发明的树脂组合物有时由于橡胶成分、阻燃剂的影响而耐气候性变差，因此为了防止该劣化，配合紫外线吸收剂是有效的。作为本发明的紫外线吸收剂，具体地，作为二苯甲酮系，可例示例如2，4_ 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮三水合物、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基-5-磺酸钠二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、及2-羟基-4-甲氧基-2’ -羧基二苯甲酮等。作为苯并三唑系，可例示例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2，2’ -亚甲基双[4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5- 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2- (2-羟基-3，5- 二叔戊基苯基)苯并三唑、
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’ -亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯)、2，2’ -对亚苯基双(1，3_苯并卩恶嗪-4-酮)、及2-[2_羟基-3-(3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’ -羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能与该单体共聚的乙烯系单体的共聚物、2-(2’ -羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯 基)-2H-苯并三唑和能与该单体共聚的乙烯系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。作为羟基苯基三嗪系，可例示例如2- (4，6- 二苯基-I，3，5-三嗪_2_基)_5_己氧基苯酚、2- (4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2- (4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2- (4，6- 二苯基-I，3，5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚、及2- (4，
6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。进而，可例示2-(4，6_双(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为2，4- 二甲基苯基的化合物。作为紫外线吸收剂，具体地，作为环状亚氨酯系，可例示例如2,2，-对亚苯基双(3，1-苯并卩恶嗪-4-酮)、2，2，-(4，4-二亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、及2，2’-(2，
6-萘)双(3，I-苯并卩恶嗪-4-酮)等。作为氰基丙烯酸酯系，可例示例如1，3-双[(2’_氰基-3’，3’- 二苯基丙烯酰基)氧基]_2，2-双[(2-氰基-3, 3- 二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烧、及I, 3-双_[ (2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。进而，上述紫外线吸收剂通过取得能进行游离基聚合的单体化合物的结构，可以是将该紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚形成的聚合物型紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选地例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酯骨架、及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。在上述紫外线吸收剂中，从紫外线吸收能力方面考虑，优选苯并三唑系及羟基苯基三嗪系，从耐热性、色调(透明性)方面考虑，优选环状亚氨酯系及氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可单独使用或者以2种以上的混合物的形式进行使用。以A成分及B成分的合计100重量份为基准，紫外线吸收剂的含量优选为O. 01 2重量份，更优选为O. 02 2重量份，进一步优选为O. 03 I重量份，特别优选为O. 05 O. 5重量份。(V)染颜料
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以提供进一步含有各种染颜料而显现多样的外观设计性的成型品。作为本发明中使用的荧光染料(包含荧光增白剂)，可举出例如香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、二萘嵌苯系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、咕吨系荧光染料、咕吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料、及二氨基-I，2- 二苯乙烯系荧光染料等。在这些荧光染料之中，优选耐热性良好且聚碳酸酯树脂成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、及二萘嵌苯系荧光染料。作为上述上蓝剂及荧光染料以外的染料，可举出二萘嵌苯系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物、芘酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二卩恶嗪系染料、异吲哚啉酮系染料、及酞菁系染料等。进而，本发明的树脂组合物也可与金属颜料配合而得到更良好的金属色彩。作为金属颜料，优选在各种板状填充剂上具有金属包膜或者金属氧化物包膜的金属颜料。以A成分及B成分的合计100重量份为基准，上述染颜料的含量优选为O. 00001 I重量份，更优选为O. 00005 O. 5重量份。(vi)其它热稳定剂在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，也可配合上述磷系稳定剂及受阻酚系抗氧化剂以外的其它热稳定剂。该其它热稳定剂优选与上述稳定剂及抗氧化剂中的任一种并用，特别优选与两者并用。作为该其它热稳定剂，优选地例示例如以3-羟基-5，7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详细情况记载于日本特开平7-233160号公报中)。该化合物作为Irganox HP_136(商标，CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)市售，可利用该化合物。进而，市场上销售将该化合物与各种亚磷酸酯化合物及受阻酚化合物混合而成的稳定剂。优选地例示例如上述公司制的Irganox HP-2921。在本发明中还可利用预先混合的稳定剂。以A成分及B成分的合计100重量份为基准，内酯系稳定剂的配合量优选为O. 0005 O. 05重量份，更优选为O. 001 O. 03重量份。此外，作为其它稳定剂，例示有季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、及丙三醇-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。该稳定剂在树脂组合物适用于旋转成型时特别有效。以A成分及B成分的合计100重量份为基准，该含硫稳定剂的配合量优选为O. 001 O. I重量份，更优选为O. 01 O. 08重量份。作为A成分 C成分以外的热塑性树脂，例示有芳香族聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)、环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(所谓PET-G树脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、及聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、环状聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚己内酯树脂、热塑性氟树脂(以例如聚偏氟乙烯树脂为代表)、以及聚烯烃树脂(例如聚乙烯树脂、乙烯-(α-烯烃)共聚物树脂、聚丙烯树脂、及丙烯-(α-烯烃)共聚物树脂等)。以A成分及B成分的合计100重量份为基准，上述其它热塑性树脂的含量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。(芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造)
为了制造本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，可采用任意方法。例如，可举出以下方法将A成分、B成分、C成分及任意其它添加剂用V型掺合机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤压混合机等预混合手段充分混合之后，根据需要用挤压造粒机、压块机等进行该预混合物的造粒，然后，用以通气式双螺杆挤压机为代表的熔融捏合机进行熔融捏合，其后用造粒机制粒。此外，还可举出将各成分分别独立地供给到以通气式双螺杆挤压机为代表的熔融捏合机中的方法；将各成分的一部分预混合之后，与剩余的成分独立地供给到熔融捏合机中的方法等。作为将各成分的一部分预混合的方法，可举出将A成分以外的成分预混合之后，与A成分的芳香族聚碳酸酯树脂混合或者直接供给到挤出机中的方法。作为预混合的方法，还可举出例如以下方法在包含具有粉末形态的物质作为A成分时，将该粉末的一部分与配合的添加剂混合，制造用粉末稀释的添加剂的母料，利用该母料。进而还可举出从到熔融挤压机的中途开始独立地供给一种成分的方法等。另外，在配合的成分中有液态物质时，向熔融挤压机供给可使用注液装置或者添液装置。
·
作为挤压机，可优选使用具有能够排出原料中的水分、由熔融捏合树脂产生的挥发气体的通风孔的挤压机。优选设置用于将产生的水分、挥发气体效率良好地从通风孔排出到挤压机外部的真空泵。此外，还可将用于除去混入挤压原料中的异物等的筛设置在挤压机模具部前的区域，将异物从树脂组合物中除掉。作为该筛，可举出金属丝网、换网器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。作为熔融捏合机，除双螺杆挤压机以外，可举出班伯里混炼机、捏合辊、单轴挤压机、3轴以上的多轴挤压机等。将如上所述地挤压的树脂直接切断而制粒，或者在形成股线之后将该股线用造粒机切断而制粒。在需要减少制粒时外部的尘埃等的影响的情况下，优选净化挤压机周围的气氛。进而，该粒制造时，可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已提出的各种方法，适宜地进行粒的形状分布的狭小化、减少漏切(miss cut)物、减少运送或输送时产生的微粉、以及减少在股线或粒内部产生的气泡(真空气泡)。通过这些处理方法，可进行高周成型、及减少银色之类不良情况的发生比例。此外，粒的形状能够取圆柱、棱柱、及球状等一般形状，更优选是圆柱。该圆柱的直径优选为I 5mm,更优选为I. 5 4mm,进一步优选为2 3. 3mm。另一方面，圆柱的长度优选为I 30mm,更优选为2 5mm,进一步优选为2. 5 3. 5mm。(成型品的制造)本发明的成型品是将上述芳香族聚碳酸酯树脂组合物在满足下述式(I)的条件、优选下述式(2)的条件的成型条件下进行注射模塑成型而得到的。Tg-30 彡模具温度(V ) ( Tg+50··· (I)Tg-25 彡模具温度(V ) ( Tg+30··· (2)(式中，Tg为芳香族聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化温度。)在模具温度比Tg低超过30°C时，由于模具温度低，成型品中产生大量流痕，因此不优选。此外，在模具温度比Tg高超过50°C时，冷却时间变得过长，成型周期变长，因此不优选。本发明中的式(I)、式⑵的玻璃化温度为按照IS03146测定各树脂组合物而得到的玻璃化温度，在玻璃化温度存在多个时，使用温度低的一方的玻璃化温度，进行计算。
应予说明，使该模具温度满足式(I)、式(2)中示出的温度的时间只要是从将芳香族聚碳酸酯树脂组合物注射到模具内部开始到填充结束为止的期间即可，不特别限制其他时间的模具温度。作为加热模具的方法，可举出以往提出的使热水、水蒸气、加热热水等加热介质在模具调温用配管中循环的方法、将卤素灯的辐射热照射在模具腔表面的方法、将电热加热器等埋入模具中的方法、在模具腔表面设置导热率低的绝热层的方法等，其中优选使热水、水蒸气、加热热水等加热介质在模具调温用配管中循环的方法。这些方法可单独使用，也可组合多种使用。作为利用本发明树脂组合物的成型品的具体例，可举出办公自动化设备、家电制品的罩壳、车辆用部件等。作为这些制品，可举出例如个人计算机、笔记本电脑、平板显示器、打印机、便携式终端、手机、复印机、传真机、汽车导航部件、汽车音响部件等，在它们的壳体等各种部件中可使用由本发明的热塑性树脂组合物形成的树脂制品。其中，优选平板显不器、笔记本电脑的罩壳。
[发明效果]本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物维持芳香族聚碳酸酯树脂与以ABS树脂为代表的接枝共聚物原来具有的成型加工性、及面冲击强度之类机械特性，同时改善了用高温模具进行注射模塑成型时产生的白雾状外观不良，如上所述，被广泛用于办公自动化、电气·电子设备、汽车、及其它各种领域。因此，本发明取得的产业上的效果极大。


图I为实施例中使用的仿笔记本电脑罩壳的成型品的表面侧侧视示意图(纵250mmX横 300_X 边缘高度 10_、厚度 I. 5mm)。图2为实施例中使用的成型品的表面侧正面不意图，表不广生白雾状外观不良的位置。图3为实施例中使用的成型品的背面侧正面示意图，表示有口位置、带棱纹凸毂的情况。[符号说明]I仿笔记本电脑外壳的成型品主体2镜面部3白雾状不良的大致发生位置4 口(直浇口 5_Φ，1 处)5 凸毂6 棱纹
具体实施例方式本发明人现在认为最佳的本发明的方案汇集了上述各要件的优选范围，例如，在下述实施例中记载其代表例。当然本发明并不限定于这些方式。实施例<芳香族聚碳酸酯树脂组合物的评价>
(i)玻璃化温度按照IS03146，用DSC装置测定表I、表2记载的各树脂组合物的玻璃化温度。(ii)夏比冲击强度按照ISO 179，实施具缺口的夏 比冲击强度的测定。(iii)载荷挠曲变形温度按照ISO 75-1及75-2，测定载荷挠曲变形温度。应予说明，在测定载荷为I. 80MPa下实施。(iv)流动性用注射模塑成型机“住友重机械工业公司制SG150U”测定流路厚为2mm、流路宽为8mm的阿基米德型螺旋流动长度。应予说明，在成型条件是汽缸温度为260°C、模具温度为70°C、注射压力为98MPa的条件下实施。(V)面冲击强度在下述成型条件下,制成150mmX 150mmX 2mmt的角形板,用高速面冲击试验机测定破坏所需的能量(破坏能量E1)与破坏状态。应予说明，延展性破坏是优选的结果。试验机使用高速面冲击试验机Hydro Shot HTM-I (岛津制作所公司制)，试验条件设为击芯的碰撞速度为7m/秒，前端为半圆状、半径为6. 35mm的击芯及承受台的孔直径为25. 4mm。[成型条件]汽缸温度260°C、模具温度60°C、注射速度30mm/s(vi)阻燃性按照UL标准94V，以厚度I. 5mm实施燃烧实验。(vii)耐湿热性(面冲击强度)在上述成型条件下，制成150_X 150_X2mmt的角形板,用恒温恒湿槽[TABAIESPEC公司制PSL-2FPH]在65°C、85% RH的条件下处理500小时之后，实施高速面冲击实验。应予说明，高速面冲击试验用与(V)相同的方法测定破坏能量(E2)，将(V)的测定结果(El)作为湿热处理前的值，按照下式计算保持率。其中，从实用方面考虑，优选破坏能量的保持率在70%以上，特别优选在75%以上。破坏能量保持率) = (E2/E1) XlOO(viii)外观[使用设备][注射模塑成型机]MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES PLASTIC TECHNOLOGY 公司制450ME II-50U[成型条件]汽缸温度260°C、注射速度20mm/s模具温度在表I、表2中记载冷却时间40秒I)白雾在上述成型条件下制成图I至图3中示出的仿笔记本电脑罩壳的成型品，通过目测比较评价在成型品表面发生的白雾状外观不良的状态。[判定方法]通过目测判定成型品的外观。(O:无白雾，X :有白雾)2)流痕通过目测观察I)中成型的成型品在凸毂部分周边产生的流痕的有无。
[判定方法]通过目测判定成型品的外观。(〇无流痕，X:有流痕)[实施例I 16、比较例I 10]从挤出机的第I供给口供给表I 表2所示的组成中、由除D成分(FR-1的磷酸酯)与F成分(强化填充物)以外的成分构成的混合物。该混合物是将以下⑴的预混合物与其它成分在V型掺合机中混合得到。其中，预混合物(i)为E成分(含氟防滴落剂)与A成分的芳香族聚碳酸酯的混合物，以F成分占混合物的2. 5重量％的方式，在聚乙烯袋中振动该袋整体使其均匀混合而得到的混合物。此外，F成分均从第3供给口用侧向加料器供给。进而，C成分的FR-I在加热至8(TC的状态下用注液装置(Fuji Techno Industries公司制HYM-JS-08)，从汽缸中途的第2供给口(在第I供给口与第2供给口之间的位置)，分别达到规定比例地供给到挤压机中。注液装置设定为供给一定量，其它原料的供给量用计量器(KUBOTA公司制CWF)精密测量。挤压使用直径30mm Φ的通气式双螺杆挤压机(日本制钢所公司TEX30 α -38. 5BW-3V)，在螺杆转速为150rpm、喷出量为20kg/h、通风孔的真空度为3kPa的条件下熔融捏合，获得颗粒。应予说明，关于挤出温度，从第I供给口至模具 部分在260°C下实施。将得到的颗粒的一部分用热风循环式干燥机在实施例12 16的情形下于80 90°C干燥5小时，在实施例I 11、比较例I 10的情形下于100 110°C干燥5小时，之后，使用注射模塑成型机，使评价用试验片成型。表I 表2中的符号标记的各成分如下所述。(A 成分)PC-I :芳香族聚碳酸酯树脂[由双酚A与光气通过常规方法制作的粘度平均分子量为22，500的聚碳酸酯树脂粉末，帝人化成公司制，Panlite L-1225WP]PC-2 :芳香族聚碳酸酯树脂[由双酚A与光气通过常规方法制作的粘度平均分子量为19，700的聚碳酸酯树脂粉末，帝人化成公司制，Panlite L-1225WX](B 成分)ABS-I =ABS树脂[日本A&L公司制，KRALASTIC SXH_330(商品名)，丁二烯橡胶成分约为17. 5重量％ ,重均橡胶粒径为O. 40 μ m,通过乳液聚合制造]ABS-2 =ABS树脂[DENKA公司制GT-A-250 (商品名)，丁二烯橡胶成分约为18重量％，重均橡胶粒径为O. 30 μ m，通过乳液聚合制造](C 成分)MBS-I MBS[Rohm and Haas 公司制Paraloid EXL2620(商品名);通过乳液聚合制造的、核为70重量％的聚丁二烯、壳为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，钠含量为15ppm,磷含量为235ppm]MBS-2 MBS[Rohm and Haas 公司制Paraloid EXL2678(商品名)；通过乳液聚合制造的、核为60重量％的聚丁二烯、壳为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，钠含量为IOppm,磷含量为350ppm]MBS-3 :核-壳型接枝共聚物[通过乳液聚合制造的、核为70重量％的丁二烯橡胶成分、壳为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，钠含量为40ppm，磷含量为310ppm]MBS-4 MBS [MITSUBISHI RAYON 公司制METABLEN C-223A (商品名)；通过乳液聚合制造的、核为70重量％的聚丁二烯、壳为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，钠含量为83ppm,磷含量为5ppm]MBS-5 MBS[KANEKA公司制Kane Ace M-901 (商品名);通过乳液聚合制造的、核为70重量％的聚丁二烯、壳为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，钠含量为46ppm，磷含量为8ppm]MBS-6 :核-壳型接枝共聚物[通过乳液聚合制造的、核为70重量％的丁二烯橡胶成分、壳为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，钠含量为40ppm，磷含量为1，IOOppm]MBS-7 :核-壳型接枝共聚物[通过乳液聚合制造的、核为70重量％的丁二烯橡胶成分、壳为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，钠含量为20ppm，磷含量为90ppm] (D 成分)FR-I :以双酚A双(磷酸二苯酯)为主要成分的磷酸酯(大八化学工业公司制CR-741(商品名))FR-2 :以间苯二酚(磷酸二苯酯)为主要成分的磷酸酯(大八化学工业公司制CR-733S(商品名))(E 成分)PTFE :聚四氟乙烯[DAIKIN工业公司制Polyflon MP FA500(商品名)](F 成分)WSN :娃灰石(清水工业公司制H_1250F(商品名))滑石滑石(林化成公司制HST O. 8 (商品名))(其它成分)DC30M :由α -烯烃与马来酸酐共聚而成的烯烃系蜡(三菱化学公司制=Diacarna30Μ(商品名))SL :脂肪酸酯系脱模剂(RIKEN VITAMIN公司制Rikemal SL900(商品名))IRGX :酚系热稳定剂(Ciba Specialty Chemicals K. K.制IRGAN0X1076 (商品名))[表 I]
权利要求
1.一种成型品，是通过将芳香族聚碳酸酯树脂组合物在满足下述式(I)的条件的成型条件下注射模塑成型而得到的， 所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，相对于(A)芳香族聚碳酸酯树脂、即A成分10 95重量份、(B)使乙烯基氰单体及芳香族乙烯基单体与橡胶聚合物接枝共聚而得到的接枝共聚物、即B成分5 90重量份的合计100重量份，含有(C)橡胶改性聚合物、即C成分O.I 20重量份， 所述C成分是在橡胶成分的存在下将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、或者(甲基)丙烯酸烷基酯单体和能与其共聚的单体的混合物通过乳液聚合法共聚而得到的，并且钠含量为O 50ppm,憐含量为100 IOOOppm, Tg-30 彡模具温度 CC ) ( Tg+50··· (I) 式中，Tg为芳香族聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化温度。
2.根据权利要求I所述的成型品，其中，C成分的橡胶成分为丁二烯。
3.根据权利要求I或2所述的成型品，其中，所述树脂组合物含有相对于A成分及B成分的合计100重量份为3 30重量份的(D)有机磷系阻燃剂、即D成分、以及O. 01 2重量份的(E)含氟抗滴落剂、即E成分。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的成型品，其中，所述树脂组合物含有相对于A成分及B成分的合计100重量份为O. I 50重量份的(F)无机填充材料、即F成分。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的成型品，其中，成型品为平板显示器、笔记本电脑的罩壳。
全文摘要
本发明涉及一种外观优异的由芳香族聚碳酸酯树脂组合物构成的成型品，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，相对于(A)芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、(B)使乙烯基氰单体及芳香族乙烯基单体与橡胶聚合物接枝共聚而得到的接枝共聚物(B成分)的合计100重量份，包含0.1～20重量份(C)在橡胶成分的存在下将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、或者(甲基)丙烯酸烷基酯单体和能与其共聚的单体的混合物通过乳液聚合法共聚而得到的聚合物(C成分)，该聚合物中包含的钠为0～50ppm，磷为100～1000ppm，成型时的模具温度与该树脂组合物的玻璃化温度(Tg)满足式1的条件Tg-30≤模具温度(℃)≤Tg+50…(1)。
文档编号C08L55/02GK102875988SQ20111020177
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者田中勉, 竹尾充浩, 华国飞, 孟庆民 申请人:帝人化成株式会社, 帝人化成复合塑料(上海)有限公司