专利名称：一种压敏型丙烯酸导热胶、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导热性压敏胶粘剂，具体地说，涉及一种压敏型丙烯酸导热胶、其制备方法及其应用。
背景技术：
目前，随着微电子技术及组装技术的发展，现代电子设备正日益成为由高密度组装、微组装所形成的高度集成系统，电子设备的热流密度也日益提高，而寿命与其工作温度具有直接的关系，电子产品中发热器件和散热器接触的界面往往不能达到理论上的“0间隙”接触，接触面的情况如图1所示，发热器件12(比如LED灯、芯片等)和散热器13(比如铝合金型材、背板等)之间部分界面接触不上，只能通过空气层A进行热量交换。热量不能通过整个接触面均勻的传递，影响了电子产品发热器件的散热，使用过程中的温度梯度会产生热应力与热变形，最终导致产品疲劳失效。而导热胶粘剂有着粘接和填充导热的双重作用，因此在电子产品中作为发热器件和散热组件连接的界面材料有着广泛的应用。性能优良的导热胶粘剂既要保证与发热器件和散热器之间的粘接性，而且也需具有良好的导热(散热)性，虽然有关导热胶粘剂的专利文献有不少，但在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在如下问题比如，专禾Ij 申请 CN97181574. 7、CN201010163571. 9、CN91103592. 3、 CN200480010246. UCN200780028241. 5 公开的导热粘合剂，以及 CN201110008919. 1 公开的一种高导热复合材料，其采用将导热粒子添加到已经聚合后的聚合物(溶液)内，由于导热粒子直径小，聚合物粘度高，在混合的过程中很难分散均勻，使用时会造成贴合表面热量分布不均勻，导热性能恶化，在冷热循环冲击的过程中容易产生热应力，造成胶膜的性能恶化甚至失效。专利申请CN200510034477. 2中公开一种热界面材料，CN200680045876. 1中公开
一种碳纳米管复合物，是采用碳纳米管-金属的复合物与硅胶混合后制得，由于碳纳米管为长径比很高的纳米材料，容易产生纳米材料经常出现的“团簇”现象，很难在聚合物中分散成均勻的导热连续相。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种导热性能优良的压敏型丙烯酸导热胶。本发明的另一目的是提供该压敏型丙烯酸导热胶的制备方法。本发明的再一目的是提供该压敏型丙烯酸导热胶的应用。为了实现本发明目的，本发明提供一种压敏型丙烯酸导热胶，其先采用将导热剂分散在单体溶液中，再进行原位聚合而成，所述导热剂与所述单体的用量比为 (1-4) (6-9)，所述导热剂由75-90% (质量百分数，以下同)碳纤维和10-25%碳纳米管组成，所述的单体为丙烯酸和/或丙烯酸酯。
其中，本发明所述压敏型丙烯酸导热胶采用如下重量比的原料制成10-40重量份导热剂、60-90重量份单体和0. 05-0. 7重量份引发剂。所述重量份，可为本领域技术人员熟知的重量单位，比如克、千克、公斤、吨等。优选的，其采用如下原料制成15-20重量份导热剂、80-85重量份单体和0. 1-0. 7 重量份引发剂。所述碳纤维优选为浙青基碳纤维粉，直径5000-7000nm，长度5000-10000nm ；更优
选采用羧基质量百分数为0.01-0. 羧基化的浙青基碳纤维。所述碳纳米管优选为羧基质量百分数为0. 3-2. 5%的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管,直径 Ι-lOOnm，长度为 100_5000nm。所述的单体为式(1)结构的一种或多种单体CH2 = CR1-CO-OR2式(1)R1 为 H 或 CH3 ； R2 为 H 或烷基；R^R2 < 15。所述单体由丙烯酸和丙烯酸酯组成为佳，具体为丙烯酸单体0-5%，丙烯酸酯单体 95-100%。优选的，丙烯酸单体由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)中的一种或两种组成；丙烯酸酯单体由丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯(PA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸异丁酯 (i-BA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸-2-乙基己酯0-ΕΗΑ，又名丙烯酸异辛酯)中的一种或多种组成。所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种及两种组成， 二者的用量可以在0-100%之间调整。为了便于聚合反应的进行，可以分别将导热剂和单体、引发剂加入溶剂溶解，分别形成单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液在引发剂溶液的存在下进行聚合反应而成。所述溶剂为乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(BAC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中的一种或多种组成。所述单体溶液中的各成分的用量为10-40重量份导热剂、60-90重量份单体和 75-200重量份的溶剂。所述引发剂溶液中的各成分的用量为0. 05-0. 7重量份引发剂和5-50重量份溶剂。在应用过程中，本发明所述压敏型丙烯酸导热胶的胶膜直接进行涂抹，一般在 0. 05-0. 25mm，优选的为 0. 05-0. 1mm。为了实现本发明的另一目的，本发明所述压敏型丙烯酸导热胶的制备方法，采用分别将导热剂和单体、引发剂加入溶剂溶解，分别形成单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液在引发剂溶液的存在下进行聚合反应，去除溶剂而成。其中，所述引发剂溶液由0. 05-0. 7重量份引发剂和5-50重量份溶剂配制而成。所述单体溶液由10-40重量份导热剂、60-90重量份单体和75-200重量份的溶剂配制而成。所述聚合反应采用在70_90°C向所述单体溶液中滴加引发剂溶液进行，滴加完毕后，继续反应0. 5-2小时。具体地说，本发明所述压敏型丙烯酸导热胶的制备方法，包括如下步骤
1)将0. 05-0. 7重量份引发剂和5_50重量份溶剂配制成引发剂溶液；2)将10-40重量份导热剂、60-90重量份单体和75-200重量份的溶剂配制成单体溶液；3)然后在70-90°C向所述单体溶液中滴加引发剂溶液进行原位聚合反应，滴加完毕后，继续反应0. 5-2小时，得导热胶溶液；4)再将所述导热胶溶液去除溶剂而成。聚合反应中的引发剂溶液可以分多次滴加，每两次滴加的时间间隔为0. 5-2小时，每次滴加总量的1/6-1/3。所述去除溶剂可以采用在室温下自然挥发。本发明的导热胶溶液脱溶剂后，可采用本领域熟知的涂布等方法形成压敏型丙烯酸导热胶膜，其厚度一般在0. 05-0. 25mm，优选的为0. 05-0. 1mm。本发明的压敏型丙烯酸导热胶，选择碳纤维和碳纳米管作为导热剂，不仅可起到粘结、导热作用，同时还具有防静电等作用，可应用在不需要绝缘的两个接触面之间，应用在LED灯条与背板之间，LED灯条与铝合金型材之间，背板与铝合金型材之间，以及CPU、GPU 等芯片与散热器的缝隙之间，一般在两个接触面缝隙较窄的情况下使用。本发明提供一种导热胶条，由所述的压敏型丙烯酸导热胶制备而成。本发明提供一种液晶模组，包括所述的导热胶条，所述导热胶条设于铝合金型材与背板之间，或LED灯条与铝合金型材之间，或LED灯条与背板之间，或CPU、GPU等芯片与散热器之间。本发明的压敏型丙烯酸导热胶能够在电子元器件安装初期，提供一定粘性定位， 很适合填充非常小的缝隙，而且在固化后的长期使用过程内，没有可氧化的单体产生，而现有的硅酯会由于残余的单体遇空气造成氧化成粉尘装物质，附着在光学膜片上会影响视觉效果，同时，比硅酯抗风干，性能稳定，不会变得没有弹性，也不可能变成粉状粘结在被粘的物质上。本发明采用将特定组分的导热剂均勻的分散在丙烯酸聚合单体内，进行原位聚合，制成均勻的导热胶，制成有稳定的三维导热结构的压敏型丙烯酸导热胶胶体。其具有如下优点1)采用碳纤维与碳纳米管组成导热剂，保证其在径向和轴向上都具有高的导热性，并在丙烯酸聚合物中起到“骨架”作用，以形成三维网状的散热结构。本领域熟知，浙青基碳纤维的导热性能与石墨类似，属于“各向异性”，由于其特殊的结构，碳纤维轴向的导热系数在500W/m*K以上，但是径向导热系数还不到轴向的1/10，这大大制约了碳纤维作为导热材料的应用，而浙青基碳纤维微粉(官能化)表面、截面及内部有许多物理缺陷，因此，本发明采用在溶剂中将碳纤维和碳纳米管进行混合，碳纤维作为骨架，碳纳米管为纳米材料， 有吸附作用，可以搭接在碳纤维上，可以使得碳纳米管附着在碳纤维内部缺陷及表面上，使得碳纤维在径向和轴向上都具有高的导热性，由于其具备一定的长度，在聚合物中能起到 “骨架”的作用，而羧基化的碳纤维和碳纳米管分散性非常好，可以分散在聚合物体系内，在脱去溶剂后，可以形成对导热有利的稳定的三维网状体系的散热结构；2)由于使用羧基化的碳纳米管，也大大减弱了纳米材料的“团簇现象”，保持与体系内丙烯酸聚合物好的相容性，附着在碳纤维上作为导热组分后，容易分散成均勻的连续
6相，更利于热量的传导；3)所用溶剂中不含甲苯、二甲苯溶剂，制备过程中环保性好，无污染；4)采用滴加引发剂溶液的方法进行反应，反应速度可控，提高反应均勻度，不易发生聚合过程中经常出现的“暴聚”现象，同时优选采用偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈 (ABVN)进行引发反应，原料易得，成本低廉，引发剂的分解几乎全为一级反应，副反应可以忽略不计，因此所得小分子量产物少，大分子聚合物的分子量分布较窄，性能稳定；而如果采用过氧化物引发的时候，体系的黏度偏低，用甲醇或乙醇溶解清洗聚合物膜片时，相同的情况下，失重会偏大，小分子和单体会溶解析出，造成小分子量产物多，分子量分布宽。5)本发明包含所述导热胶条的液晶模组，由于使得大功率LED灯散发的热量可快速、均勻散发开来，有效减弱了其热量对光学膜片组所造成的热变形影响，因此避免了由 LED等散热而引起的液晶模组漏光现象，提高了液晶模组显示图像的品质，并最大程度地延长了 LED灯和液晶模组部件的使用寿命。
图1为发热器件与散热器之间热交换示意图；图2为评价导热效果的测试装置俯视图；图3为评价导热效果的测试装置主视图；图4为本发明包含所述导热胶条的液晶模组的结构示意图。其中，1测温点，2 LED灯条，3螺钉，4铝合金型材，5背板，6导热胶条，7反射片，8反射点，9光学膜片组，10液晶面板，11导光板，12发热器件，13散热器。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。评价导热效果方法在LED功率、环境等情况相同的状态下，利用如图2-3所示装置进行测试，其中背板5足够大，测试铝合金型材4上测温点1的温度，LED灯条2产生的热量是恒定的，辐射和对流传到空气中的热量可以认为是恒定的，因此通过背板5散去的热量也相对恒定，而由于背板5足够大，可以作为一个理想的热沉，经过一段时间的平衡后， 测温点1温度越低，证明热量能够更快的经过导热胶条6从LED灯条2导热到背板5上，也就是导热胶条6的导热效果越好。在没有导热胶直接用螺钉3固定的情况下，室温^TC时(以下测试均在同一测试环境下进行)，进行测试，测温点1的温度为70. 2°C，作为参比数据。实施例1本实施例的压敏型丙烯酸导热胶按如下步骤制成将0.4g偶氮二异丁腈和40g乙酸乙酯配制成引发剂溶液，将4g羧基含量为 1. 的多壁碳纳米管(直径lOOnm，长度500nm)和16g碳纤维(羧基含量为0. 05%，直径 5000nm,长度6000nm)、3g丙烯酸、80g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸-2-乙基己酯与140g乙酸乙酯配制成单体溶液；在带有物料混合功能以及温控功能的反应器内将单体溶液升温至76°C，分5次向单体溶液内滴加引发剂溶液进行聚合反应，每次滴加时间为10分钟，滴加后持续反应1小
7时，当热引发剂溶液全部加入聚合体系后，继续反应2小时，合成反应结束，得到导热胶溶液。将导热溶液胶涂抹在铝合金型材与背板接触面上，室温放置1小时脱去溶剂后， 将铝合金型材与背板粘结在一起，导热胶在铝合金型材与背板接触间隙内形成大约0. 05mm 厚的胶膜(导热胶条)，用前述方法进行导热性测试，测温点温度为65. 1°C。本实施例合成的导热胶可以应用在液晶模组中铝合金型材与背板之间、LED灯条与铝合金型材之间、LED灯条与背板之间，以及CPU、GPU等芯片与散热器的缝隙之间。实施例2本实施例的压敏型丙烯酸导热胶按如下步骤制成将0. 35g偶氮二异丁腈和30g乙酸乙酯配制成引发剂溶液，将2g羧基含量为 1.5%的多壁碳纳米管(直径80nm，长度IOOOnm)和15g碳纤维(羧基含量为0.09%羧基化的浙青基碳纤维，直径6000nm，长度7000nm)、4. 5g丙烯酸、50g丙烯酸异丁酯、IOg丙烯酸月桂酯、15g丙烯酸-2-乙基己酯、与IOOg乙酸乙酯配制成单体溶液；在带有物料混合功能以及温控功能的反应器内将单体溶液升温至76°C，分6次向单体溶液内滴加引发剂溶液进行聚合反应，每次滴加时间为15分钟，滴加后持续反应1小时，当热引发剂溶液全部加入聚合体系后，继续反应1小时，合成反应结束，得到导热胶溶液。将导热胶溶液涂抹在铝合金型材与背板接触面上，室温放置2小时脱去溶剂后， 将铝合金型材与背板粘结在一起，导热胶在铝合金型材与背板接触间隙内形成大约0. Imm 厚的胶膜(导热胶条)，用前述方法进行导热性测试，测温点温度为65. 7V。实施例3本实施例的压敏型丙烯酸导热胶按如下步骤制成将0. 5g偶氮二异丁腈和45g乙酸乙酯配制成引发剂溶液，将2. 5g羧基含量为 2. 3%的多壁碳纳米管(直径30nm，长度500nm)和17. 5g碳纤维(羧基含量为0. 05%羧基化的浙青基碳纤维，直径5000nm，长度8000nm)、4g丙烯酸、Ig甲基丙烯酸、55g丙烯酸正丁酯、28g丙烯酸-2-乙基己酯、165g乙酸乙酯配制成单体溶液；在带有物料混合功能以及温控功能的反应器内将单体溶液升温至76°C，分5次向单体溶液内滴加引发剂溶液进行聚合反应，每次滴加时间为20分钟，滴加后持续反应1小时，当热引发剂溶液全部加入聚合体系后，继续反应1. 5小时，合成反应结束，得到导热胶溶液。将导热胶溶液涂抹在铝合金型材与背板接触面上，室温放置1. 5小时脱去溶剂后，将铝合金型材与背板粘结在一起，导热胶在铝合金型材与背板接触间隙内形成大约 0. 05mm厚的胶膜(导热胶条)，用前述方法进行导热性测试，测温点温度为66. 7V。实施例4本实施例的压敏型丙烯酸导热胶按如下步骤制成将0. 7g偶氮二异丁腈和50g乙酸丁酯配制成引发剂溶液，将3g羧基含量为1. 2% 的多壁碳纳米管(直径lOOnm，长度2000nm)和35g碳纤维(羧基含量为0. 08 %羧基化的浙青基碳纤维，直径5000nm，长度5000nm)、3g甲基丙烯酸、55g丙烯酸正丁酯、15g丙烯酸-2-乙基己酯、180g乙酸丁酯配制成单体溶液；
在带有物料混合功能以及温控功能的反应器内将单体溶液升温至82°C，分5次向单体溶液内滴加引发剂溶液进行聚合反应，每次滴加时间为15分钟，滴加后持续反应1 小时，当热引发剂溶液全部加入聚合体系后，继续反应1小时，合成反应结束得到导热胶溶液。将导热胶溶液涂抹在铝合金型材与背板接触面上，室温放置1小时脱去溶剂后， 将铝合金型材与背板粘结在一起，导热胶在铝合金型材与背板接触间隙内形成大约0. 15mm 厚的胶膜(导热胶条)，用前述方法进行导热性测试，测温点温度为66. 2°C。实施例5本实施例的压敏型丙烯酸导热胶按如下步骤制成将0. Ig偶氮二异庚腈和15g乙酸丁酯配制成引发剂溶液，将3g羧基含量为0. 5% 的多壁碳纳米管(直径40nm，长度600歷)和15g碳纤维(羧基含量为0. 02%羧基化的浙青基碳纤维，直径7000nm，长度5000nm)、5g丙烯酸、55g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸-2-乙基己酯、200g乙酸丁酯配制成单体溶液；在带有物料混合功能以及温控功能的反应器内将单体溶液升温至88°C，分3次向单体溶液内滴加引发剂溶液进行聚合反应，每次滴加时间为15分钟，滴加后持续反应1小时，当热引发剂溶液全部加入聚合体系后，继续反应1小时，合成反应结束，得到导热胶溶液。将导热胶溶液涂抹在铝合金型材与背板接触面上，室温放置1小时脱去溶剂后， 将铝合金型材与背板粘结在一起，导热胶在铝合金型材与背板接触间隙内形成大约0. Imm 厚的胶膜(导热胶条)，用前述方法进行导热性测试，测温点温度为66. 7V。实施例6图4为本发明包含所述导热胶条的液晶模组的结构示意图。如图4所示，该液晶模组包括导热胶条6，设于铝合金型材4和背板5之间。导热胶条6为实施例1-5制成的导热胶条。该液晶模组的其他部件与现有的液晶模组中通常设有的部件相同，背板5的一侧固定连接铝合金型材4和LED2 ；背板5底部上依次设有反射片7、导光板11、光学膜片组9 和液晶面板10，导光板11上设有用于光反射的反射点8。导热胶条6可将LED灯条2上LED灯散发出来的热量快速、均勻地散发开来，最大程度将该热量在液晶模组中均勻地散发掉，避免该由于背板5受热不均勻影响光学膜片组 9发生翘曲，可有效减弱光学膜片组9发生热变形现象，进而可有效解决液晶模组的漏光问题。同时，导热胶条6可使得LED灯条2上的LED灯所散发的热量均勻、快速的传导到背板 5上，使得背板5上的温度呈均勻分布状态，因此，避免了其内部由于局部热量集中而容易发生损坏的现象，延长了 LED灯的使用寿命，进而延长了液晶模组的使用寿命。当然，该导热胶条6还可设于液晶模组中其他的两个接触面缝隙较大的情况，比如LED灯条2与铝合金型材4之间，LED灯条2与背板5之间，或芯片(图未示)与散热器 (图未示)之间，等等。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种压敏型丙烯酸导热胶，其特征在于，其先采用将导热剂分散在单体溶液中， 再进行原位聚合而成，所述导热剂与所述单体的用量比为(1-4) (6-9)，所述导热剂由 75-90%碳纤维和10-25%碳纳米管组成，所述的单体为丙烯酸和/或丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的压敏型丙烯酸导热胶，其特征在于，所述导热胶采用如下重量比的原料制成10-40重量份导热剂、60-90重量份单体和0. 05-0. 7重量份引发剂，优选的为，15-20重量份导热剂、80-85重量份单体和0. 1-0. 7重量份引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的压敏型丙烯酸导热胶，其特征在于，所述碳纤维为浙青基碳纤维粉，所述浙青基碳纤维粉的直径5000-7000nm，长度5000-10000nm，优选的为，所述浙青基碳纤维粉采用羧基质量百分数为0. 01-0. 羧基化的浙青基碳纤维。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的压敏型丙烯酸导热胶，其特征在于，所述碳纳米管为羧基质量百分数为0. 3-2. 5%的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，优选的为，所述碳纳米管的直径Ι-lOOnm，长度为100_5000nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的压敏型丙烯酸导热胶，其特征在于，所述的单体为式(1)结构的一种或多种单体CH2 = CR1-CO-OR2式(1)R1 为 H 或 CH3 ； R2 为 H 或烷基；R1+R2 < 15。
6.制备权利要求1-5中任意一项所述的压敏型丙烯酸导热胶的方法，其特征在于，该方法采用分别将导热剂和单体、引发剂加入溶剂溶解，分别形成单体溶液和引发剂溶液，所述单体溶液在引发剂溶液的存在下进行聚合反应，去除溶剂而成。
7.根据权利要求6所述的压敏型丙烯酸导热胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂溶液由0. 05-0. 7重量份引发剂和5-50重量份溶剂配制而成；所述单体溶液由10-40重量份导热剂、60-90重量份单体和75-200重量份的溶剂配制而成。
8.根据权利要求7所述的压敏型丙烯酸导热胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种组成。
9.根据权利要求6所述的压敏型丙烯酸导热胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应采用在70-90°C向所述单体溶液中滴加引发剂溶液进行，滴加完毕后，继续反应0. 5-2小时。
10.根据权利要求6所述的压敏型丙烯酸导热胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)将0.05-0. 7重量份引发剂和5-50重量份溶剂配制成引发剂溶液；2)将10-40重量份导热剂、60-90重量份单体和75-200重量份的溶剂配制成单体溶液；3)然后在70-90°C向所述单体溶液中滴加引发剂溶液进行原位聚合反应，滴加完毕后，继续反应0. 5-2小时，得导热胶溶液；4)再将所述导热胶溶液去除溶剂而成。
11.根据权利要求10所述的压敏型丙烯酸导热胶的制备方法，其特征在于，聚合反应中的引发剂溶液分多次滴加，每两次滴加的时间间隔为0. 5-2小时，每次滴加总量的 1/6-1/3。
12.一种导热胶带，其特征在于，由权利要求1-5中任意一项所述的压敏型丙烯酸导热胶制备而成。
13. 一种液晶模组，其特征在于，包括权利要求12所述的导热胶条，所述导热胶条设于铝合金型材与背板之间，或LED灯条与铝合金型材之间，或背板与铝合金型材之间，或芯片与散热器之间。
全文摘要
本发明提供了一种压敏型丙烯酸导热胶，其先采用将导热剂分散在单体溶液中，再进行原位聚合而成，所述导热剂与所述单体的用量比为(1-4)∶(6-9)，所述导热剂由75-90％碳纤维和10-25％碳纳米管组成，所述的单体为丙烯酸和/或丙烯酸酯。本发明由于采用将特定组分的导热剂均匀的分散在丙烯酸聚合单体内，形成稳定的三维网状的导热结构，其导热性能优良，环保性好。在液晶模组内可以在LED灯条与背板之间，LED灯条与铝合金型材之间，背板与铝合金型材之间，CPU、GPU等芯片与散热器的缝隙之间，以及两个接触面缝隙较窄的情况下使用。
文档编号C08F220/18GK102433092SQ201110260660
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者乔明胜, 李文涛, 邢哲, 陈宾 申请人:青岛海信电器股份有限公司