专利名称：一种聚乙烯醇材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯醇材料及其生产方法。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)的分子链上具有大量羟基，具有可溶解及可生物降解的环境友好特性。因此其制品尤其是薄膜制品，除了具有较好的力学性能外，还具有高耐油性、高透明性和对氧气等的高阻隔性等一些特殊优异的性能。因此，聚乙烯醇取代现今不可降解的聚烯烃用作包装材料和其他一些具有特殊性能材料具有不可比拟的优势。虽然聚乙烯醇优点明显，但由于其分子链上含有大量极性羟基，分子结构规整，熔融温度等于甚至高于分解温度，尤其在高温(大于100°c)有氧存在的条件下其热稳定性急剧下降，迅速分解，因此多年来聚乙烯醇难以进行热塑加工成型。为了克服PVA高温分解的缺点，聚乙烯醇薄膜的生产方法一般有(1)有水参与的 PVA溶液涂布法。(2)无水参与的PVA熔融挤出法。其中，方法(1)是将聚乙烯醇溶于水， 加入一定的脱模剂和表面活性剂、交联剂等其他组分，用涂布或旋转滚筒的方法将一定浓度的聚乙烯醇溶液转移至不锈钢轴上，再逐步脱水成膜。较多的专利报道了这种PVA薄膜的制备方法。这种方法优点是可以使PVA在较低的温度下加工，避免了 PVA热分解，但其生产设备复杂，工艺流程长，尤其在脱水阶段，消耗大量的热能，虽然生产出PVA薄膜是环境友好的，但其生产过程却并非环境友好的。近年来，许多研究者尝试将PVA进行熔融塑化加工，即上述PVA生产方法O)，主要报道的方法有两种(a)在水存在的条件下降低PVA的熔点，使其在较低的温度下吹塑成膜，但水在PVA体系中的不稳定，不是所有的水分子都能增塑进PVA分子中，溢出的水分子在其报道的生产温度下(140-22(TC )常常产生泡孔，不能连续稳定生产(CN200380103342. 6)。PVA熔融加工的另一种报道方法是(b)在无水的条件下，采用醇胺类、酰胺类小分子做增塑剂，使PVA进行熔融挤出加工，这种方法用醇解度大于88%的PVA的生产，但PVA的高温分解使其生产的长期稳定性受到影响。高醇解度的聚乙烯醇分子结构更规整，熔点更高，例如聚合度为1700的PVA的熔点高达235°C，PVA在如此高的温度下热熔加工几乎不可能，因此高醇解度的PVA的熔融加工一直是研究的难点。综上所述，有水参与的涂布法耗能大，生产效率低，熔融挤出法生产效率高但生产稳定性不能保证。因此理想的是提供一种方法既能在较低的温度下尽量避免聚乙烯醇分解，同时又能采用熔融挤出的高效生产方法稳定生产，尤其是生产难度大的高醇解度聚乙烯醇薄膜的生产。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种由高醇解度聚乙烯醇组合物生产的聚乙烯醇材料及其生产方法，采用该聚乙烯醇组合物及生产方法，可以实现高醇解度聚乙烯醇薄膜或片材的稳定熔融挤出及成型。本发明提供了一种聚乙烯醇材料，其由包括如下组分的组合物制得聚乙烯醇粉料30 60重量份，优选40 60重量份；增塑剂10 60重量份，优选20 50重量份；热稳定剂0. 1 5重量份，优选0. 2 3重量份；熔体改性剂0. 1 3. 5重量份，优选0. 2
2重量份。根据本发明提供的聚乙烯醇材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度可以为500 2000，优选1700 2000。优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为88 99. 9%，更优选为98 99. 9%0本发明所用的聚乙烯醇的分子量可以为60000 110000，优选为80000 110000。 分子量越高熔体法的粘度越大，高温时越容易降解，熔融加工越困难。因此本发明根据不同的聚乙烯醇分子量，在增塑剂和热稳定剂中均采用不同量的。例如，低分子量的聚乙烯醇在增塑过程中会有醋酸分子的脱除，可以辅以酸吸收剂以减少PVA的降解，保证薄膜的质量； 高分子量的聚乙烯醇由于分子间作用力较强，加工过程中易降解，因此可以加入的热稳定剂含量较低醇解度PVA的多，热稳定剂含量的增多会导致熔体粘度的增大，为了加工方便可以加入一定量的润滑剂。具体方法将在实施例中体现。作为本发明原料的聚乙烯醇粉料可以为各种商购的PVA原料，例如可以为四川维尼纶厂、安徽维尼纶厂、日本kurary公司、美国celanese公司等生产的PVA产品。根据本发明提供的聚乙烯醇材料，其中，所述增塑剂至少有一个组分为水。在本发明的多种实施方案中，所述增塑剂为水与以下物质中的一种或多种和/或以下物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物的混合物C2 C8多元醇、C3 C15酯、C3 C15醚、 C3 C15胺和C3 C15环氧化合物。也就是说，除水以外，本发明的增塑剂还可以含有上述物质中的一种或多种，或者上述物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物。优选地，所述增塑剂为水与以下物质中的一种或多种和/或以下物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物的混合物乙二醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、山梨醇、 二甘醇、三甘醇、分子量为200 1000的聚乙二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺，环氧乙烷、环氧丙烷、1-甲基环氧丙烷、1-丁基环氧丁烷。更优选地，所述增塑剂包含环氧丙烷与山梨醇在水存在下的反应产物或三羟甲基丙烷在水存在下与二乙醇胺和环氧丙烷的反应产物，其含量为增塑剂总重量的5 50%，优选为10 30%。在一些优选的实施方案中，所述增塑剂中水的含量为增塑剂总重量的20 90%，优选地，水在所述组合物中的含量为组合物总重量的40 60%。优选地，所述C2 C8多元醇、C3 C15胺和它们的反应产物占增塑剂总重量的10 30%。在一种具体的实施方案中，制备增塑剂的一种组分的反应过程如下将季戊四醇以水的5 20重量％加入到水中，在回流冷却条件下，以摩尔比季戊四醇环氧丙烷为 1 2 5的量加入环氧丙烷，在20 80°C下反应1 5小时，优选反应1 3小时，冷却后出料即可得到环氧丙烷与季戊四醇在水存在下的反应产物。在另一种具体的实施方案中，制备增塑剂的一种组分的方法为将C2 C8多元醇和C3 C15胺以增塑剂总重量的10 30%加入到水中，其中，C2-C8多元醇与C3-C15胺的摩尔比可以为10 20 1 ；将与二者总量(C2-C8多元醇和C3-C15胺摩尔数相加的总量)摩尔比为1 2 5的环氧乙烷加入，将反应后产物和水一起作为增塑剂。表1列出了 PVA117加入增塑剂前后的塑化数据。从表1中可以看出，加入增塑剂后，塑化PVA的熔点相对于纯PVA均有所降低，说明本发明复配增塑剂加入后显著降低了 PVA的熔点，使加工窗口 Tf Tm增大(Tf为分解温度，Tffl为熔点)，使PVA具有了热塑加工的性能，结晶温度(Tp)以及结晶度(X。)也较纯PVA有所降低，说明增塑剂的加入破坏了 PVA 原有的高度规整结构，进而减小了分子间作用力，使流动性增强。而且增塑剂中任何一种组分的单纯增加均会导致结晶度以及结晶温度的下降。因此，本发明的增塑剂能够实现高醇解度PVA的熔融加工。表 权利要求
1.一种聚乙烯醇材料，其由包括如下组分的组合物制得聚乙烯醇粉料30 60重量份，优选40 60重量份；增塑剂10 60重量份，优选20 50重量份；热稳定剂0. 1 5 重量份，优选0. 2 3重量份；熔体改性剂0. 1 3. 5重量份，优选0. 2 2重量份。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为500 2000， 优选1700 2000 ；优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为88 99. 9%，更优选为98 99. 9%。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇材料，其中，所述增塑剂为水与以下物质中的一种或多种和/或以下物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物的混合物C2 C8 多元醇、C3 C15 S旨、C3 C15醚、C3 C15胺和C3 C15环氧化合物；优选地，所述增塑剂为水与以下物质中的一种或多种和/或以下物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物的混合物乙二醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、分子量为200 1000的聚乙二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺，环氧乙烷、环氧丙烷、1-甲基环氧丙烷、1-丁基环氧丁烷；更优选地，所述增塑剂包含环氧丙烷与山梨醇在水存在下的反应产物或三羟甲基丙烷在水存在下与二乙醇胺和环氧丙烷的反应产物，其含量为增塑剂总重量的5 50%，优选为10 30%。
4.根据权利要求1或3所述的聚乙烯醇材料，其中，所述增塑剂中水的含量为增塑剂总重量的20-90%，优选地，水在所述组合物中的含量为组合物总重量的40 60% ；优选地， 所述C2 C8多元醇和C3 C15胺及其反应产物占增塑剂总重量的10 30%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚乙烯醇材料，其中，所述热稳定剂为自由基吸收剂、自由基稳定剂、润滑剂和活性物质吸收剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯醇材料，其中，所述熔体改性剂为纳米二氧化硅、纳米水滑石、纳米蒙脱土和纳米瓷土中的一种或多种，优选地，所述熔体改性剂的粒径小于2500目。
7.权利要求1至6中任一项所述的聚乙烯醇材料的生产方法，该方法包括如下步骤(1)将聚乙烯醇粉料与增塑剂在混合器中共混；(2)将步骤(1)得到的共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料；(3)将步骤( 得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合，得到均勻的混合物料，并密闭放置M 96小时，优选M 72小时；(4)将步骤C3)得到的混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，使该组合物熔体流经熔体稳压系统稳压后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材；其中，供选择地，上述步骤(3)、(4)为下述步骤(3’)将步骤( 得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合后直接经双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，使该组合物熔体流经熔体稳压系统稳压后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其中，在步骤(1)中，共混的温度为30 150°C， 优选为50 130°C，共混的时间为10 60min，优选为20 50min。
9.根据权利要求7所述的生产方法，其中，所述步骤( 中的双螺杆挤出机的长径比为观 48 1，直径为30 65mm，挤出的条件包括温度为150 250°C，优选170 M0°C; 转速为30-200rpm ；优选地，由步骤( 得到的粒料的颗粒直径为0. 1 0. 8mm。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的生产方法，其中，步骤C3)和步骤(3’)中混合的温度为15 40°C，混合的时间为20 60min，优选地，步骤(3)中密闭放置的温度为·15 40"C。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的生产方法，其中，所述步骤(4)中的双螺杆挤出机的长径比为30 50 1，直径为45 90mm，挤出的条件包括温度为40 200°C，优选50 180°C ；转速为50 150rpm ；所述步骤(3，)中的双螺杆挤出机的长径比为28 48 1，直径为45 90_，挤出的条件包括温度为150 250°C，优选170 240°C;转速为 50 150rpmo
12.根据权利要求7至11中任一项所述的生产方法，其中，所述步骤(4)和/或步骤 (3’ )还包括在用双螺杆挤出机挤出的过程中，用真空系统抽出部分未反应的增塑剂，优选地，抽出的增塑剂的量为增塑剂总重量的10 30% ；优选情况下，所述组合物熔体在进入稳压系统时聚乙烯醇的含量为组合物总重量的60 80%。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的生产方法，其中，当用于生产聚乙烯醇薄膜时，该生产方法还包括在步骤(4)和/或和步骤(3’)之后对得到的聚乙烯醇薄膜进行红外加热；优选地，加热温度为20 60°C，加热时间为0. 5 5min ；优选地，进行红外加热使得所述聚乙烯醇薄膜的含水率为7 11重量％。
全文摘要
本发明提供一种聚乙烯醇材料及其生产方法，其由包括如下组分的组合物制得聚乙烯醇粉料30～60重量份；增塑剂10～60重量份；热稳定剂0.1～5重量份；熔体改性剂0.1～3.5重量份。生产方法包括将聚乙烯醇粉料与增塑剂在混合器中共混；将共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料；将粒料与热稳定剂和熔体改性剂混合，得到均匀的混合物料；将混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，使该组合物熔体流经熔体稳压系统后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材。本发明生产的聚乙烯醇制品表面光洁、平滑，具有良好的机械性能以及透明性。
文档编号C08K5/3432GK102391598SQ20111026420
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者吴文倩, 项爱民 申请人:北京工商大学