专利名称：一种新型刚性结构聚三唑树脂及其制备方法
一种新型刚性结构聚三唑树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及树脂技术领域，具体地说，是一种新型刚性结构聚三唑树脂及其制备方法。
背景技术：
聚三唑树脂是一种由叠氮化合物与炔基化合物进行1，3_偶极环化加成反应形成含三唑环的聚合物。聚三唑树脂具有良好的加工性能，固化的反应在较低温度下如70°C就能发生，固化形成的树脂具有良好的热稳定性。20世纪60年代后期，研究发现分子及结构中同时具有叠氮基和炔基的双官能团化合物，可以发生分子内的1，3-偶极环化加成反应，生成主链含1，2，3-三唑环的线型聚合物，该类型的聚合物具有良好的热稳定性[[1]K. E. Johnson, J. A. Lovinger, C. 0. Parker, et al. ，Polym Lett, 1966,4 (12)，977 ； [2]Μ. G. Baldwin, K. Ε. Johnson, J. A. Lovinger, et al.， Polym Lett，1967，5 (11)，803]。但未见有进一步的后续研究报道。2001年，Sharpless将这类反应称为“点击化学”，特点是反应产率高、反应条件温和、产物纯度高。近几年，越来越多研究者利用炔与叠氮的点击反应来设计新型的高分子， 制备高分子的预聚物，特别是支化聚合物的设计和官能化、表面改性等。在高分子新材料设计与合成中，在聚合物大分子链中引进对称性好的苯环或杂环是获得高耐热聚合物的一条主要途径，而1，2，3-三唑环具有共轭结构，可以形成一类化学性质比较稳定的化合物。主链上含有三唑环的树脂是一种具有高玻璃化转变温度Tg的聚合物。2007年， Nicolas Le Bauta等人对几种交联网络结构的聚三唑树脂的固化过程进行了研究，他们发现，无论是否添加Cu(I)催化剂，在室温、50°C、10(TC下固化的聚三唑树脂的！；均高于固化温度50 60°C，最高可达到160°C左右，有良好的耐热稳定性。对于聚三唑树脂的Tg与固化温度之间这种明显的差异，他们的解释是1，聚三唑树脂体系的固化过程是一个链增长聚合反应；2，在固化过程中形成了不均一的网络结构[N. L. Bauta, D. D. Diaz, H. R. Brown, et al.，Polym，2007，48，239]。
权利要求
1. 一种新型刚性结构聚三唑树脂，其特征在于，其分子结构为
2.一种新型刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，首先是二氨基化合物通过重氮化及叠氮化反应生成二元叠氮化合物，再与四炔丙基化合物[ZL 200410029332. 92004]进行反应形成交联网络，得到新型刚性结构聚三唑树脂。
3.如权利要求2所述的一种新型刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤为(1)叠氮化合物的制备氨基化合物在水溶液中重氮化将氨基化合物和盐酸的水溶液加入三口烧瓶中，搅拌冷却，控制在-5 10°C，待混合物冷却后滴加亚硝酸盐水溶液，，氨基化合物和盐酸按摩尔比[氨基化合物]/ [亚硝酸钠]=1.0 1.0 1.0 1. 3，反应进行0.5 2h，制得重氮化合物；重氮化合物的叠氮化在三口烧瓶中继续滴加叠氮化钠的水溶液，重氮化合物和叠氮化钠按摩尔比[重氮化合物]/[叠氮化钠]=1.0 1.0 1.0 1.3，搅拌反应，反应时间为4 他；反应结束后，将反应物体系静止8 14h，沉淀出固体，过滤分离得到固体产物，用去离子水洗涤，烘干后得到固体产物，即二叠氮化合物；(2)新型刚性结构聚三唑树脂(PATA)的制备二元叠氮化合物与N，N，N’，N’ -四炔丙基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷按基团摩尔比[叠氮基团]/[炔基基团]=1.0 1.0 1.00 1.05在有机溶剂中进行混合，固体总质量占溶液质量20 80%;反应温度为40 80°C，反应时间0 Ih ；反应结束后，反应物冷却至室温；得到新型刚性结构聚三唑树脂。
4.如权利要求3所述的一种新型刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，氨基化合物和盐酸按摩尔比[氨基化合物]/[亚硝酸钠]=1. 0 1. 0 1. 0 1. 2。
5.如权利要求3所述的一种新型刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，重氮化合物和叠氮化钠按摩尔比[重氮化合物]/ [叠氮化钠]=1.0 1.0 1.0 1.1。
6.如权利要求3所述的一种新型刚性结构聚三唑树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自于丙酮、THF、DMSO或者DMF中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种新型刚性结构聚三唑树脂及其制备方法，即利用芳香型胺类化合物经重氮化反应和叠氮化反应制得到芳香型叠氮化合物，再与四炔丙基化合物通过1，3-偶极环加成反应来制备新型刚性结构的聚三唑树脂。发明的一系列新型刚性结构聚三唑树脂具有较少的脂肪烃结构、有更优良的耐高温性能和力学性能，有望作为航空航天结构材料等的树脂基体而获得广泛应用。
文档编号C08K7/06GK102391511SQ20111026371
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者万里强, 周浩, 李瑜婧, 杜磊, 鄂彦鹏, 黄发荣 申请人:华东理工大学