专利名称：一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，特别涉及一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
近年来，辐射固化技术发展迅速，应用的行业和领域不断扩大。而作为主体成分的树脂预聚物的性能在很大程度上决定了最终固化膜的性能。在某些对固化膜的硬度和耐磨性要求高的应用场合，如塑料上光油、汽车玻璃保护膜，现有的方法是向主体树脂预聚物中加入一些高官能度的活性稀释剂对固化膜的硬度、耐磨性进行调节。然而，高官能度活性稀释剂存在易燃、有气味及有一定毒性等缺陷。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，而提供一种所制备的树脂预聚物的固化膜硬度高、耐磨性强的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。为实现上述目的，本发明提供一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法， 所述制备方法包括1)在冰浴条件下，将二异氰酸酯加入干燥的反应釜中，向反应釜中缓慢滴加聚乙二醇和催化剂及阻聚剂的混合液，控制滴加速度不使釜内温度高于5°C，滴加完毕后将反应釜温度升至55-60°C，反应3-4小时停止反应；2)向反应釜中加入离子液体封端剂和催化剂及阻聚剂，充分搅拌0. 5小时，使反应原料充分混合，升高反应釜温度至70-80°C， 反应10-11小时停止反应，将反应釜温度降至室温后出料，即得离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯产物。所述的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂、催化剂、阻聚剂的加入量按加入的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂、催化剂、阻聚剂的总重量计包括15% -50%的聚乙二醇、20% -50%的二异氰酸酯、观％ -50%的离子液体封端剂、0. 05% -0. 15%的催化剂、0.02% -0. 10%的阻聚剂。所述的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂的摩尔比=1 2 2. 1-2. 2。所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。所述的聚乙二醇包括聚乙二醇400 (Mw = 400)、聚乙二醇1000 (Mw = 1000)、聚乙二醇2000 (Mw = 2000)中的一种或任意几种的混合物。所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡中的一种或任意几种的混合物。所述的阻聚剂包括4-甲氧基酚、对苯二酚、2，6- 二硝基对甲酚中的一种或任意几种的混合物。以上所述的制备方法1)步骤，反应温度对反应的影响较大，当温度低于55°C时， 尽管反应仍可进行，但反应速度非常缓慢；当温度高于75°C时，有可能导致丙烯酸酯发生热聚合，导致分子量分布变宽，使最终的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯性能下降。因此， 按照本发明，所述反应温度控制在55-75°C，优选控制在55-60°C。以上所述的制备方法1)步骤，以二正丁胺法测试体系中[NC0]的变化，当[NC0] 达到理论值时，停止反应，此步骤耗时约3-4小时。以上所述的制备方法2)步骤，离子液体封端剂是自制的，制备步骤为第一步在装有机械搅拌器、温度控制系统、冷凝回流系统、自动加料器的10升干燥反应釜中加入咪唑、丙烯腈和甲醇，室温搅拌1小时，使各种原料充分混合。升高反应釜温度至50-65°C，反应9-10小时，停止反应。减压蒸馏除去未反应的丙烯腈和甲醇，得淡黄色透明液体N-氰乙基咪唑中间产物。所述的咪唑、丙烯腈、甲醇的摩尔比=1 1. 2-1. 3 0. 6-0. 7。第二步将 N-氰乙基咪唑和甲醇及二氯化镍加入10升干燥反应釜中，室温搅拌1小时。在1小时内分批加入硼氢化钠，加完后升高反应釜温度至40-55°C，反应3小时，冷却到室温。减压蒸馏除去甲醇，用乙醚萃取3次，硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得N-氨丙基咪唑中间产物。所述的 N-氰乙基咪唑、二氯化镍、硼氢化钠、甲醇的摩尔比=1 1. 2 6. 7 :20。第三步在装有机械搅拌器、温度控制系统、冷凝回流系统、自动加料器的10升干燥反应釜中加入N-氨丙基咪唑和α-氯代丙烯酸甲酯(或α-氯代丙烯酸乙酯)，室温搅拌1小时，使原料充分混合。将反应釜温度升至60-65°C，反应12-13小时，停止反应，将反应釜温度降至室温后出料，得粗产物。用相同体积的无水乙醚萃取粗产物3次以上，除去未反应的α-氯代丙烯酸甲酯(或 α-氯代丙烯酸乙酯)，得离子液体封端剂产物氯代1-氨丙基-3-(1 -丙烯酸甲酯基)咪唑(或氯代1-氨丙基-3-(1 -丙烯酸乙酯基)咪唑)。所述的N-氨丙基咪唑和α-氯代丙烯酸甲酯(或α-氯代丙烯酸乙酯)的摩尔比=1 1. 1-1.2。以上所述的离子液体封端剂的制备步骤，咪唑、丙烯腈、甲醇、α-氯代丙烯酸甲酯、α-氯代丙烯酸乙酯、无水乙醚等原料均为分析纯，市购。以上所述的离子液体封端剂制备步骤的第一步，反应温度对反应的影响较大，当温度低于50°C时，尽管反应仍可进行，但反应速度非常缓慢；当温度高于65°C时，丙烯腈易自聚，更重要的是65°C接近甲醇沸点，反应釜内压很大，有爆炸危险。因此，按照本发明，所述反应温度控制在50-65°C，优选控制在55-60°C。以上所述的离子液体封端剂制备步骤的第一步，咪唑与丙烯腈的摩尔比=1 1. 2-1. 3，丙烯腈过量，这是基于成本考虑，丙烯腈市购成本低于咪唑。以上所述的离子液体封端剂制备步骤的第一步，在一定的时间间隔内测定咪唑的含量，当咪唑转化率大于99%时，认定反应结束，停止反应。以上所述的离子液体封端剂制备步骤的第三步，在一定的时间间隔内测定N-氨丙基咪唑的含量，当N-氨丙基咪唑转化率大于99%时，认定反应结束，停止反应。以上所述的制备方法2)步骤，反应温度对反应的影响较大，当温度高于80°C时， 离子液体封端剂易自聚；温度过低，反应速度过慢。因此，按照本发明，所述反应温度控制在 70-80 "C。以上所述的制备方法2)步骤，为了保证异氰酸根(-NC0)反应完全，所述离子液体封端剂的量需要稍过量于与异氰酸根(-NC0)完全反应时的量。多余的离子液体封端剂可作为生成的聚氨酯丙烯酸酯树脂的稀释剂，因其含有碳碳双键，还可以参与成膜。以上所述的制备方法2)步骤，以二正丁胺法测试体系中[NC0]的变化，当[NC0]达到理论值时，停止反应，此步骤耗时约10-11小时。所述的离子液体封端剂包括氯代1-氨丙基-3-(1 -丙烯酸甲酯基)咪唑或氯代 1-氨丙基-3-(1 -丙烯酸乙酯基)咪唑中的一种或两种的混合物。由本发明制备的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯可以通过低能电子束固化，固化后形成的固化膜硬度高、耐磨性强。
具体实施例方式实施例1
在冰浴条件下，将889. 16克异佛尔酮二异氰酸酯加入干燥的装有机械搅拌器、温度控制系统、冷凝回流系统、自动加料器的10升干燥反应釜中，向反应釜中缓慢滴加混合液(混合液组成为400克聚乙二醇400 + 1克二月桂酸二丁基锡+ 0. 5克4-甲氧基酚)，控制滴加速度不使釜内温度高于5°C，滴加完毕后将反应釜温度升至55-60°C，反应3-4小时停止反应。向反应釜中加入982. 72克离子液体封端剂和0. 7克二月桂酸二丁基锡及0. 7克 4-甲氧基酚，充分搅拌0. 5小时，使反应原料充分混合，升高反应釜温度至70-80°C，反应 10-11小时停止反应。将反应釜温度降至室温后出料，得到离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯 Al。将Al通过线棒涂布器涂布于马口铁上，涂布层厚度控制在30-40微米，使用低能电子束固化仪进行固化，电子束辐射剂量为60-70千戈瑞。涂布层固化后放置M小时后测试其性能，性能测试结果见表1。实施例2
在冰浴条件下，将889. 16克异佛尔酮二异氰酸酯加入干燥的装有机械搅拌器、温度控制系统、冷凝回流系统、自动加料器的10升干燥反应釜中，向反应釜中缓慢滴加混合液(混合液组成为400克聚乙二醇400 + 1克二月桂酸二丁基锡+ 0. 5克4-甲氧基酚)，控制滴加速度不使釜内温度高于5°C，滴加完毕后将反应釜温度升至55-60°C，反应3-4小时停止反应。向反应釜中加入1030. 8克离子液体封端剂和0. 7克4-甲氧基酚及0. 5克二月桂酸二丁基锡，充分搅拌0. 5小时，使反应原料充分混合，升高反应釜温度至70-80°C，反应 10-11小时停止反应。将反应釜温度降至室温后出料，得到离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯 A2。将A2通过线棒涂布器涂布于马口铁上，涂布层厚度控制在30-40微米，使用低能电子束固化仪进行固化，电子束辐射剂量为60-70千戈瑞。涂布层固化后放置M小时后测试其性能，性能测试结果见表1。实施例3
在冰浴条件下，将696克2，4-甲苯二异氰酸酯加入干燥的装有机械搅拌器、温度控制系统、冷凝回流系统、自动加料器的10升干燥反应釜中，向反应釜中缓慢滴加混合液(混合液组成为400克聚乙二醇400 + 0. 8克二月桂酸二丁基锡+ 0. 7克4-甲氧基酚)，控制滴加速度不使釜内温度高于5°C，滴加完毕后将反应釜温度升至55-60°C，反应3-4小时停止反应。
向反应釜中加入998. 8克离子液体封端剂和0. 5克4-甲氧基酚及0. 8克二月桂酸二丁基锡，充分搅拌0. 5小时，使反应原料充分混合，升高反应釜温度至70-80°C，反应 10-11小时停止反应。将反应釜温度降至室温后出料，得到离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯 A3。将A3通过线棒涂布器涂布于马口铁上，涂布层厚度控制在30-40微米，使用低能电子束固化仪进行固化，电子束辐射剂量为60-70千戈瑞。涂布层固化后放置M小时后测试其性能，性能测试结果见表1。表1固化膜性能比较
权利要求
1.一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括 1)在冰浴条件下，将二异氰酸酯加入干燥的反应釜中，向反应釜中缓慢滴加聚乙二醇和催化剂及阻聚剂的混合液，控制滴加速度不使釜内温度高于5°c，滴加完毕后将反应釜温度升至55-60°C，反应3-4小时停止反应；2)向反应釜中加入离子液体封端剂和催化剂及阻聚剂，充分搅拌0. 5小时，使反应原料充分混合，升高反应釜温度至70-80°C，反应10-11小时停止反应，将反应釜温度降至室温后出料，即得离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯产物。
2.根据权利要求1所述的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂、催化剂、阻聚剂的加入量按加入的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂、催化剂、阻聚剂的总重量计包括15% -50%的聚乙二醇、20% -50%的二异氰酸酯、观％ -50%的离子液体封端剂、0. 05% -0. 15%的催化剂、 0. 02% -0. 10%的阻聚剂。
3.根据权利要求2所述的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂的摩尔比=1 2 2. 1-2. 2。
4.根据权利要求2所述的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述的聚乙二醇包括聚乙二醇400(Mw = 400)、聚乙二醇1000(Mw = 1000)、聚乙二醇2000 (Mw = 2000)中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述的阻聚剂包括4-甲氧基酚、对苯二酚、2，6- 二硝基对甲酚中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求2所述的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述的离子液体封端剂包括氯代1-氨丙基-3-(1 -丙烯酸甲酯基)咪唑或氯代1-氨丙基-3-(1 -丙烯酸乙酯基)咪唑中的一种或两种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，所述的制备方法包括1)在冰浴条件下，将二异氰酸酯加入干燥的反应釜中。2)向反应釜中加入离子液体封端剂和催化剂及阻聚剂，充分搅拌0.5小时，使反应原料充分混合，升高反应釜温度至70-80℃，反应10-11小时停止反应。将反应釜温度降至室温后出料，即得离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯产物。由本发明制备的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯可以通过低能电子束固化，固化后形成的固化膜硬度高、耐磨性强。
文档编号C08G18/48GK102391470SQ20111026519
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者徐海涛, 梁红波, 熊磊 申请人:南昌航空大学