专利名称：一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，具体地说是一种用环保发泡剂制备的聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。该泡沫用作冰箱、冰柜等家电保温材料。
背景技术：
目前用作聚氨酯硬质泡沫的氢氯氟烃发泡剂对臭氧层的破坏作用，HCFC-Hlb是用的最多的氢氯氟烃发泡剂，中国将于2020年禁止使用HCFC-141b，目前可以用来替代 HCFC-Hlb并对臭氧层无破坏作用的发泡剂有HC烃类、HFC类和全水发泡，其中最常用的 HC类发泡剂有环戊烷和异戊烷或者两者混合物等，常用的HFC类有1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a)、HFC-245fa、l，1，1，3，3_ 五氟丁烷(HFC_365mfc)等。用HFC-M5fa(l，l，l，3，3-五氟丙烷)作发泡剂，反应体系流动性好，泡沫导热系数低，但原料成本很高。HFC-245fa的沸点低(15. 3°C )，增加泡孔内压，从而提高泡沫强度， 改善泡沫的尺寸稳定性；但其反应初期易气化吸热，降低泡沫的粘结性能。甲酸甲酯成本低，分子量小，发泡作用强，溶于水和醇类物质，与组合聚醚多元醇各组分相容性好，但甲酸甲酯也是一种极易燃的物质，其蒸气与空气混合形成爆炸性混合物，本身分子量较小容易从泡孔中与空气交换，保温性能较差，易收缩等缺点。用甲酸甲酯作为发泡剂在专利CN1106838A中有报道，该专利用甲酸甲酯和HC类作为发泡剂制备聚氨酯硬质泡沫。用HC类和甲酸甲酯作为发泡剂，制备出的泡沫导热系数高，泡沫的保温性能较差。采用甲酸甲酯和HFC_M5fa作为混合发泡剂可以克服使用单一发泡剂的缺点。这种混合发泡技术虽有文献报道，但已有文献主要讨论的是发泡剂混配技术。如何选择合适的聚醚多元醇、异氰酸酯指数的要求及采用合适的发泡剂配比，从而制得导热系数低、尺寸稳定性好、成本合适的聚氨酯泡沫，是本发明研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，通过选择环保发泡剂， 并选择适于该发泡剂的合适的聚醚多元醇和异氰酸酯指数，制得导热系数低、尺寸稳定性好、成本合适的聚氨酯泡沫。为实现上述发明目的，本发明的技术方案为一种聚氨酯硬质泡沫，是由包含如下重量份的组分的组合物经过高压发泡机发泡制得(a)组合聚醚100份，该组合聚醚由以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇A，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇B，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C，以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经加成反应制得聚醚多元醇D，其中，环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为 50-90 10-50，以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇E按照质量比A B C D E = 30-50 10-30 10-25 10-25 5-15 所组成，其中 A+B+C+D+E 总和是100份；(b)表面活性剂1. 5-3份；(c)含有发泡催化剂、凝胶催化剂与三聚催化剂的复合催化剂1. 5-3份；(d)水 1-3 份；(e)由甲酸甲酯和HFC_M5fa构成的混合发泡剂1646份；(f)聚合异氰酸酯140-170份。所述的聚醚多元醇A羟值为380-440mgK0H/g，聚醚多元醇B羟值为400-460mgK0H/ g，聚醚多元醇C羟值为420-480mgK0H/g，聚醚多元醇D羟值为360_420mgK0H/g，聚醚多元醇 E 羟值为 180-M0mgK0H/g。所述的聚合异氰酸酯的异氰酸酯指数设定在1. 20-1. 30之间，所述的异氰酸酯指数=异氰酸酯基团的摩尔数/ (组合聚醚中羟基的摩尔数+水中羟基的摩尔数)。其中，异氰酸酯指数=异氰酸酯基团的摩尔数/ (组合聚醚中羟基的摩尔数+水中羟基的摩尔数)异氰酸酯基团摩尔数=使用异氰酸酯的重量份*异氰酸酯NCO含量/42 (NC0的分子量)组合聚醚中羟基的摩尔数+水中羟基的摩尔数=(聚醚多元醇A组分的羟值*A 组分的重量份+聚醚多元醇B组分的羟值祁组分的重量份+聚醚多元醇C组分的羟值*C 组分的重量份+聚醚多元醇D组分的羟值*D组分的重量份+聚醚多元醇E组分的羟值吨组分的重量份+水的羟值(623;3mgKOH/g)*水的重量份)/Κ0Η的分子量(56. 10)*1000其中，水的羟值=56100*水中活性氢个数O) /水的分子量(18)mgK0H/g。随着异氰酸酯指数的升高，压缩强度明显提高，体积收缩率减小，尺寸稳定性变好，但异氰酸酯指数超过1. 30后泡沫的表面发酥变脆。这是由于异氰酸酯指数升高，异氰酸酯的三聚反应使得泡沫体中的异氰酸酯三聚体含量上升，泡沫刚性增加，从而泡沫的压缩强度变大，尺寸稳定性变好。刚性增加带来的缺点是泡沫韧性降低，当超过一定值时泡沫开始发酥变脆，根据实验结果，综合考虑异氰酸酯指数设定在1. 20 1. 30之间。所述的聚合异氰酸酯是聚合MDI (多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，NCO含量为30 32%。可采用的聚合异氰酸酯包括烟台万华的PM-200、PM-2010和PM-400。本发明所用的表面活性剂为含有Si-C结构的硅类表面活性剂，例如南京德美世创化工有限公司的AK8805、AK8830, EvonikDegussa的B8525、B8545等。这些表面活性剂成核作用强，稳定性好，有利于降低泡沫的导热系数。本发明所用的复合催化剂中含有的发泡催化剂、凝胶催化剂与三聚催化剂为本领域常规的催化剂，优选三乙烯二胺、N, N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、六氢三嗪和醋酸钾的任意比例的混合物。作为优选的方案，所述的混合发泡剂由甲酸甲酯和HFC_M5fa按照2-12 6-22 重量比的混合物组成，进一步优选所述的混合发泡剂由甲酸甲酯和HFC-M5fa按照 4-10 9-19重量比的混合物组成，更优选所述的混合发泡剂由甲酸甲酯和HFC-M5fa按照 6-8 12-16重量比的混合物组成。所述的聚氨酯硬质泡沫制备方法包括下述步骤
1)按照配比将100份组合聚醚、1. 5-3份表面活性剂、1. 5-3份复合催化剂和1_3 份水混合均勻得到聚醚多元醇混合物，并将聚醚多元醇混合物冷冻到15°C以下；2)将冷却至15°C以下的1646份的由甲酸甲酯和HFd45fa加入步骤1制得的多元醇混合物中，并混合均勻。3)用高压发泡机将步骤2制得的混合物与140-170份聚合异氰酸酯，即制备出聚氨酯硬质泡沫。高压发泡机的操作条件为料温19士2°C，操作压力125士25bar。本发明的积极效果在于1)本发明所用到的发泡剂对臭氧层无破坏作用，ODP = 0。2)用到的发泡剂甲酸甲酯和HFC_M5fa，在价格和性能可以相互互补。甲酸甲酯价格低廉，分子量小，发泡作用强，溶于水和醇类物质，与组合聚醚多元醇各组分相容性好， 但本身有塑化作用，制得的泡沫尺寸稳定性较差，泡沫的导热系数也高，甲酸甲酯也极易燃。用HFC-M5fa制得的泡沫尺寸稳定性好，泡沫的导热系数低，发泡剂本身不燃，操作安全，但用HFC-M5fa制得的泡沫表面酥脆，与冰箱内胆粘接性能差，甲酸甲酯的塑化作用可以弥补用HFC-M5fa制得泡沫表面的酥脆问题。HFC-245fa用量较少时，泡沫长期使用容易收缩，泡沫导热系数较高，保温性能差。适当提高异氰酸酯与组合聚醚多元醇反应比例，从而提高异氰酸酯指数，可以增加泡沫刚性强度，阻止泡沫收缩。还可以通过适当增加甲苯二胺聚醚D用量，降低泡沫的导热系数，提高保温性能。优化组合聚醚多元醇各组分配合，可以制备出满足不同使用要求的硬质聚氨酯泡沫塑料。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。聚氨酯硬质泡沫的制备步骤按照表1及2的比例将聚醚多元醇A-E、表面活性剂、复合催化剂和水混合均勻得到聚醚多元醇混合物，放入10°c冷库中冷冻。然后再与冷冻到10°c的发泡剂混合均勻，最后将含有发泡剂的聚醚多元醇混合物与异氰酸酯经高压发泡机混合制备出聚氨酯硬质泡沫。高压发泡机的操作条件为料温19°c，操作压力12^ar。本发明所用的聚醚多元醇为聚醚多元醇A 蔗糖为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为410mgK0H/g ；聚醚多元醇B 蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为430mgK0H/ g ；聚醚多元醇C 山梨醇为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为450mgK0H/g ；聚醚多元醇D 甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷加成反应制得，其中，环氧丙烷与环氧乙烷比例为80 30，羟值为390mgK0H/g ；聚醚多元醇E 甘油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为M0mgK0H/g。表面活性剂选用南京德美世创化工有限公司的AK8805复合催化剂选用 PMDETA DMCHA = 1 4(重量比)，其中，PMDETA(化学名称为五甲基二亚乙基三胺，采用 AIR PRODUCTS的PC-5)，DMCHA(化学名称为N' N- 二甲基环己胺，采用A^ PRODUCTS的 PC-8)
HFC_245fa 选用化学名称 1，1，1，3，3_ 五氟丙烷，采用 Honeywell Specialty Chemicals.聚合异氰酸酯选用聚合MDI采用宁波万华聚氨酯股份有限公司生产的PM200.实施例及对比例实验数据见表1及表2表 权利要求
1.一种聚氨酯硬质泡沫，是由包含如下重量份的组分的组合物经过高压发泡机发泡制得(a)组合聚醚100份，该组合聚醚由以蔗糖为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇A，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇B，以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇C，以甲苯二胺为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷经加成反应制得聚醚多元醇D，其中，环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为50-90 10-50， 以甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇E按照质量比ABCDE =30-50 10-30 10-25 10-25 5-15 所组成，其中 A+B+C+D+E 总和是 100 份；(b)表面活性剂1.5-3份；(c)含有发泡催化剂、凝胶催化剂与三聚催化剂的复合催化剂1.5-3份；(d)水1-3 份；(e)由甲酸甲酯和HFC-M5fa构成的混合发泡剂1646份；(f)聚合异氰酸酯140-170份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征是所述的聚醚多元醇A羟值为380-440mgK0H/g，聚醚多元醇B羟值为400-460mgK0H/g，聚醚多元醇C羟值为420-480mgK0H/g，聚醚多元醇D羟值为360_420mgK0H/g，聚醚多元醇E羟值为 180-240mgK0H/go
3.根据权利要求2所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征是聚合异氰酸酯的异氰酸酯指数设定在1. 20-1. 30之间，所述的异氰酸酯指数=异氰酸酯基团的摩尔数/(组合聚醚中羟基的摩尔数+水中羟基的摩尔数)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征是所述聚合异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，NCO含量为30 32%。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征是所述的混合发泡剂由甲酸甲酯和HFC-M5fa按照2-12 6-22重量比的混合物组成。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征是所述的混合发泡剂由甲酸甲酯和HFC-M5fa按照4-10 9_19重量比的混合物组成。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征是所述的混合发泡剂由甲酸甲酯和HFC-M5fa按照6-8 12-16重量比的混合物组成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫，其制备方法如下按照配比将100份组合聚醚、1. 5-3份表面活性剂、1. 5-3份复合催化剂和1-3份水混合均勻得到聚醚多元醇混合物，并将聚醚多元醇混合物冷冻到15°C以下，然后将1646份的由甲酸甲酯和HFC-M5fa形成的混合发泡剂与冷冻后的聚醚多元醇混合物混合均勻，用高压发泡机将 140-170份聚合异氰酸酯和含有发泡剂的多元醇混合物进行混合，制备聚氨酯硬质泡沫，其中高压发泡机的操作条件为料温19士2°C，操作压力125士25bar。
全文摘要
本发明公开了一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，泡沫塑料由以下原料按照重量份经过高压发泡机制成组合聚醚100份，表面活性剂1.5-3份，复合催化剂1.5-3份，水1-3份，混合发泡剂16-26份，聚合异氰酸酯140-170份其中，混合发泡剂由甲酸甲酯和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)组成。制得导热系数低、尺寸稳定性好、成本合适的聚氨酯泡沫。
文档编号C08G18/48GK102443134SQ20111028210
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者丁建生, 华卫琦, 朱霞林, 王林 申请人:宁波万华容威聚氨酯有限公司, 广东万华容威聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司