专利名称：一种抗静电无卤阻燃增强pet材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电无卤阻燃增强PET材料及其制备方法，属高分子材料领域。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种重要的高分子材料在工程塑料领域和纺织品领域得到广泛利用，其改性后的产品广泛应用于照明灯具、冷却风扇、连接器、线圈骨架、电器外壳及其他电子电气部件中。但由于PET存在电阻率过高的问题，在65%相对湿度、25°C的条件下，吸湿率仅为 0.4%，而电阻率却高达1014Ω · cm，极易产生静电，影响产品美观(聚集灰尘)、损坏电子元件，甚至导致火灾、爆炸、电击等事故，从而限制了它在电子电气等行业的用途。具有抗静电性能的PET，一般通过添加抗静电剂降低PET的电阻率，使它能有效地逸散静电荷，从而避免静电的大量累积所造成的危害。一般而言，材料的表面电阻率达到IO8 1012Ω、体积电阻率IO7 IO11 Ω -cm即认为是抗静电材料；目前抗静电的聚对苯二甲酸乙二醇酯一般表面电阻率为IO8 Ω 1011、体积电阻率IO8 IO11QYm之间，且一般为表面涂覆型抗静电材料或采用小分子抗静电化合物进行共混性抗静电材料，因而不能满足需要。中国专利CN101230186A公开了一种抗静电聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法，但该专利仅涉及对PET树脂进行简单的抗静电改性，其改进效果并不能满足需求；中国专利CN101747599A公开了一种抗静电的改性聚酯及其制备方法，但其加入的包含卤素的阻燃增强聚酯不仅难以达到抗静电性的实现，还增加了材料的易燃行和环境污染，因而难以被接受。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，使其在具有优异的抗静电性能的同时，最大限度地保持了阻燃增强PET的机械性能，并应用于多种场合；本发明的另一目的是提供一种抗静电无卤阻燃增强PET材料的制备方法。一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，包括以下重量份的组分ΡΕΤ树脂37. 2 48. 7份、无卤阻燃剂复合物10 沈份、玻璃纤维10 50份、复合抗静电剂2 6份、相容剂0. 5 8份、加工助剂0. 3 1. 3份。所述复合抗静电剂为烷基咪唑啉、山梨醇酐脂肪酸，脂肪酸聚乙二醇酯(PEEM)三种抗静电剂的复合物，这三种复合物的重量比为(25-35) :(15-25) :50。所述PET树脂特性粘度为0. 6 0. 85dl/g ；这类树脂由于具有适中的粘度、分子量和结晶速率，使得最终本发明的复合物具有优良的成型加工性能。所述无卤阻燃剂复合物为有机次磷酸镁与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物；所述有机次磷酸镁与三聚氰胺聚磷酸盐的复配重量比优选为4 :1 2 :1。所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的玻璃纤维，所述偶联剂为甲基丙烯酰基偶联剂、(连苯三酚)磷酸酯偶联剂和氨基苯基偶联剂的共混物。所述加工助剂为抗氧剂和润滑剂的混合物，所述抗氧剂为有机磷化合物，如 A0-18、磷酸三苯酯或磷酸三甲酯，添加比例为0. 1% 0. 5%，所述抗氧剂的添加能赋予本发明的产品优异的加工稳定性；所述润滑剂优选三羟甲基丙烷或褐煤酸酯，添加比例为 0. 2% 0. 8% ；所述润滑剂的添加能使得本发明的产品具备优异的成型和脱模性能。所述相容剂优选为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与双酚A型环氧树脂的复合物，该复合物具有多官能团结构，能有效增加体系相容性，提高材料机械性能并获得更好的抗静电效果。一种抗静电无卤阻燃增强PET材料的制备方法，其操作步骤包括
(1)将复合抗静电剂、相容剂、加工助剂放入高速混合机中干混2 4分钟，转速700 900转/分；
(2)将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混2 4分钟，转速600 800转/分；
(3)将步骤(1)得到的混合物、步骤(2)得到的混合物、PET树脂、玻璃纤维分别通过喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒。其中，步骤(3)中，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度优选为220 240 0C，二区温度优选为260 275 °C，三区温度优选为265 275 °C，四区温度优选为255 2750C，五区温度优选为250 270°C，六区温度优选为250 270°C，七区温度优选为230 2500C，八区温度优选为230 250°C，九区温度优选为240 260°C，十区温度优选为250 270°C，所述双螺杆挤出机的长径比为(32 44) :1，螺杆转速优选为200 450转/分钟。本发明的产品，可采用国际标准进行检测，测试试样，由注塑机在265°C下注塑成型。与现有技术相比，对产品进行性能测定，本发明具有如下有益效果
(1)本发明所采用的复合抗静电剂较之普通抗静电改性产品具有如下优势1.具有持久的抗静电效果，2.制品成型后即发挥抗静电作用，3.对空气的相对湿度无依赖性，4.静电衰减速度快，5.不影响制品的机械物理性能、表面性能；
(2)所制备的PET材料，不仅具有优异的机械性能，并且还具有非常好的永久抗静电效果，尚具有较长的使用寿命。
具体实施例方式以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例1
一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，由以下以重量份计的组分组成特性粘度为 0. 6dl/g的PET树脂48. 7份、复配重量比为4 1的有机次磷酸镁与三聚氰胺聚磷酸盐组成的无卤阻燃剂复配物26份、复合抗静电剂6份、相容剂8份、玻璃纤维10份、加工助剂1. 3 份。所述复合抗静电剂为烷基咪唑啉、山梨醇酐脂肪酸、脂肪酸聚乙二醇酯(PEEM)三种抗静电剂的复合物，这三种复合物的重量比为25 25 :50。所述玻璃纤维是指经过所述偶联剂优选为甲基丙烯酰基偶联剂/ (连苯三酚)磷酸酯偶联剂/氨基苯基偶联剂的共混物处理的玻璃纤维。所述加工助剂中，A0-18为0. 5份，三羟甲基丙烷0. 8份。其制备方法如下
(1)将复合抗静电剂、相容剂、加工助剂放入高速混合机中干混2分钟，转速700转/
分；
(2)将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混2分钟，转速600转/分；
(3)将步骤(1)得到的混合物、步骤(2)得到的混合物、PET树脂、玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒。步骤(3)中，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为220°C，二区温度为 2600C，三区温度为265°C，四区温度为255°C，五区温度为250°C，六区温度为230°C，七区温度为230°C，八区温度为250°C，所述双螺杆挤出机的长径比为32 1，螺杆转速为200转/分钟。实施例2
所述抗静电无卤阻燃增强PET材料，由以下以重量份计的组分组成特性粘度为 0. 85dl/g的PET树脂37. 2份、复配重量比为2 1的有机次磷酸镁与三聚氰胺聚磷酸盐组成的无卤阻燃剂复配物10份、复合抗静电剂2份、相容剂0. 5份、玻璃纤维50份、加工助剂 0. 3 份。所述复合抗静电剂为烷基咪唑啉、山梨醇酐脂肪酸，脂肪酸聚乙二醇酯(PEEM)三种抗静电剂的复合物，这三种复合物的重量比为35 15 :50。所述玻璃纤维是指经过所述偶联剂优选为甲基丙烯酰基偶联剂/ (连苯三酚)磷酸酯偶联剂/氨基苯基偶联剂的共混物处理的玻璃纤维。所述加工助剂中，磷酸三苯酯0. 1份，褐煤酸酯0. 2份。抗静电无卤阻燃增强PET材料由以下方法制备
(1)将复合抗静电剂、相容剂、加工助剂放入高速混合机中干混4分钟，转速900转/
分；
(2)将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混4分钟，转速800转/分；
(3)将步骤(1)得到的混合物、步骤(2)得到的混合物、PET树脂、玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒。步骤(3)中，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为240°C，二区温度为 2750C，三区温度为275°C，四区温度为275°C，五区温度为270°C，六区温度为270°C，七区温度为250°C，八区温度为250°C，九区温度为260°C，十区温度为260°C，i^一区温度为270°C， 所述双螺杆挤出机的长径比为44 :1，螺杆转速为450转/分钟。实施例3
一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，由以下以重量份计的组分组成特性粘度为 0. 7dl/g的PET树脂43. 2份、复配重量比为3 1的有机次磷酸镁与三聚氰胺聚磷酸盐组成的无卤阻燃剂复配物18份、复合抗静电剂4份、相容剂4份、玻璃纤维30份、加工助剂0. 8 份。所述复合抗静电剂为烷基咪唑啉、山梨醇酐脂肪酸，脂肪酸聚乙二醇酯(PEEM) 三种抗静电剂的复合物，这三种复合物的重量比为30 20 :50。
所述玻璃纤维是指经过所述偶联剂优选为甲基丙烯酰基偶联剂/ (连苯三酚)磷酸酯偶联剂/氨基苯基偶联剂的共混物处理的玻璃纤维。所述加工助剂中，磷酸三甲酯0. 3份，褐煤酸酯0. 5份。抗静电无卤阻燃增强PET材料由以下方法制备
(1)将复合抗静电剂、相容剂、加工助剂放入高速混合机中干混3分钟，转速800转/
分；
(2)将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混3分钟，转速700转/分；
(3)将步骤(1)得到的混合物、步骤(2)得到的混合物、PET树脂、玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒。步骤(3)中，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为230°C，二区温度为 2700C，三区温度为270°C，四区温度为265°C，五区温度为260°C，六区温度为260°C，七区温度为240°C，八区温度为240°C，九区温度为250°C，十区温度为260°C，所述双螺杆挤出机的长径比为40 :1，螺杆转速为350转/分钟。实施例4
一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，其组分组成特性粘度为0. 75dl/g的PET树脂40 份、复配重量比为2 1的有机次磷酸镁与三聚氰胺聚磷酸盐组成的无卤阻燃剂复配物12 份、复合抗静电剂3份、相容剂4. 5份、玻璃纤维40份、加工助剂0. 5份。其余制备方法同实施例2。所述对比例1-3为不含抗静电剂、但含有无卤阻燃剂的PET材料，所述对比例4-5 为不含抗静电剂、但为含卤阻燃剂的PET材料，其具体组分如下。对比例1
所述的PET材料，其组分组成粘度为0. 65dl/g的PET树脂50份、含磷的无卤阻燃剂复配物10份、相容剂3份、玻璃纤维35份、加工助剂2份。其制备方法为，将各组分经高速混合机中混合后加入双螺杆挤出机中挤出。对比例2
所述的PET材料，其组分组成粘度为0. 65dl/g的PET树脂50份、含磷的无卤阻燃剂复配物10份、相容剂3份、玻璃纤维35份、加工助剂2份。其制备方法同对比例1。对比例3
所述的PET材料，其组分组成粘度为0. 6dl/g的PET树脂10份、溴系阻燃剂30份、相容剂6份、玻璃纤维50份、加工助剂4份。其制备方法同对比例1。对比例4
所述的PET材料，其组分组成粘度为0. 8dl/g的PET树脂50份、溴系阻燃剂18份、相容剂1份、玻璃纤维30份、加工助剂1份。其制备方法同对比例1。对比例5
所述的PET材料，其组分组成粘度为0. 6dl/g的PET树脂30份、溴系阻燃剂12份、相容剂5份、玻璃纤维50份、加工助剂3份。
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其制备方法同对比例1。表1实施例与对比例产品重量百分比
组分实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5PET树脂48. 737. 243. 2405055105030无卤阻燃剂261018121025---含卤阻燃剂------301812玻璃纤维105030403516503050抗静电剂6243-----相容剂80. 544. 532. 5615加工助剂1. 30. 30. 80. 521. 5413
表2实施例与对比例产品性能检测结果
权利要求
1.一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，包括以下重量份的组分PET树脂37. 2 48. 7 份、无卤阻燃剂复合物10 沈份、玻璃纤维10 50份、复合抗静电剂2 6份、相容剂 0. 5 8份、加工助剂0. 3 1. 3份。
2.根据权利要求1所述的一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，其特征在于所述复合抗静电剂为烷基咪唑啉、山梨醇酐脂肪酸、脂肪酸聚乙二醇酯三种抗静电剂的复合物，这三种复合物中各组分按重量百分比为烷基咪唑啉25-35%、山梨醇酐脂肪酸15-25%、脂肪酸聚乙二醇酯50%。
3.根据权利要求1所述的一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，其特征在于所述PET树脂特性粘度优选为0. 6 0. 85dl/g。
4.根据权利要求1所述的一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，其特征在于所述无卤阻燃剂复合物为有机次磷酸镁与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物。
5.根据权利要求4所述的一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，其特征在于所述有机次磷酸镁与三聚氰胺聚磷酸盐的复配重量比为4 :1 2 :1。
6.根据权利要求1所述的一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，其特征在于所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的玻璃纤维，所述偶联剂为甲基丙烯酰基偶联剂、连苯三酚磷酸酯偶联剂和氨基苯基偶联剂的共混物。
7.根据权利要求1所述的一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，其特征在于所述加工助剂为抗氧剂和润滑剂的混合物，所述抗氧剂为有机磷化合物，如A0-18、磷酸三苯酯或磷酸三甲酯，添加比例为0. 1% 0. 5%，所述抗氧剂的添加能赋予本发明的产品优异的加工稳定性；所述润滑剂优选三羟甲基丙烷或褐煤酸酯，添加比例为0. 2% 0. 8% ；所述润滑剂的添加能使得本发明的产品具备优异的成型和脱模性能。
8.根据权利要求1所述的一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，其特征在于所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物与双酚A型环氧树脂的复合物。
9.一种抗静电无卤阻燃增强PET材料的制备方法，其操作步骤包括(1)将复合抗静电剂、相容剂、加工助剂放入高速混合机中干混2 4分钟，转速700 900转/分；(2)将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混2 4分钟，转速600 800转/分；(3)将步骤 (1)得到的混合物、步骤(2)得到的混合物、PET树脂、玻璃纤维分别通过精密计量的喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒。
10.根据权利要求9所述的一种抗静电无卤阻燃增强PET材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为240°C，二区温度为 2750C，三区温度为275°C，四区温度为275°C，五区温度为270°C，六区温度为270°C，七区温度为250°C，八区温度为250°C，九区温度为260°C，十区温度为260°C，i^一区温度为270°C， 所述双螺杆挤出机的长径比为44 :1，螺杆转速为450转/分钟。
全文摘要
本发明公开了一种抗静电无卤阻燃增强PET材料，包括以下重量份的组分PET树脂37.2～48.7份、无卤阻燃剂复合物10～26份、玻璃纤维10～50份、复合抗静电剂2～6份、相容剂0.5～8份、加工助剂0.3～1.3份。其制备步骤包括(1)将复合抗静电剂、相容剂、加工助剂放入高速混合机中干混2～4分钟，转速700～900转/分；(2)将无卤阻燃剂复合物放入高速混合机中干混2～4分钟，转速600～800转/分；(3)将步骤(1)得到的混合物、步骤(2)得到的混合物、PET树脂、玻璃纤维分别通过喂料器加入双螺杆挤出机，进行混合、分散、熔融挤出、造粒。其优点在于，抗静电效果好且其阻燃性能亦有所增强。
文档编号C08K7/14GK102382431SQ20111032805
公开日2012年3月21日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者付学俊, 刘奇祥, 叶南飚, 朱文, 陈伟, 陈大华, 陈锋 申请人:上海金发科技发展有限公司, 金发科技股份有限公司