专利名称：一种咖啡酸基聚酯组合物及其制备方法
技术领域：
一种咖啡酸基聚酯组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
3,4- 二羟基肉桂酸(DHCA，俗称咖啡酸)，主要来自于咖啡豆、木瓜等天然植物，在医学上具有扩张血管，改善大脑微循环及抗血小板凝集等功效，是一种非常重要的“植物性单体”，被用作治疗疾病的医药。咖啡酸属于多功能团单体，将其与羟基酸共聚可制备聚酯， 该聚酯具有较好的生物相容性和降解性能。然而，咖啡酸与羟基酸共聚产物的力学性能不佳，这限制了其应用领域。羟基磷灰石是天然骨组织的重要组成部分，具有良好的生物相容性和生物活性， 被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料，常被用作骨替代材料。但其机械性能不佳，易脆，对负荷承载性差，不能完全适宜于骨组织工程的要求。目前，采用羟基磷灰石改性聚合物的研究较多(《生物降解高分子/羟基磷灰石复合材料研究进展》，高分子通报，2009年，第4期，58-63)，将羟基磷灰石与聚合物复合制备聚合物/磷灰石复合材料，该材料的物理机械性能和骨组织的生物相容性有所提高。然而，羟基磷灰石和聚合物材料基体间的界面粘结性差以及羟基磷灰石在聚合物基体中分散不均勻成为此类材料力学性能进一步提高的瓶颈。
发明内容
咖啡酸3，4_ 二羟基肉桂酸含有两个羟基和一个羧酸官能团，其与脂肪族羟基酸 (包括3-羟基丙酸、7-羟基庚酸、10-羟基癸酸、10-羟基-2-癸烯酸、端羟基十二酸)共聚得到的聚酯，由于反应单体中羟基的数目多于羧酸官能团数目，所以，聚酯中仍然含有大量的羟基。众所周知，羟基磷灰石表面也含有丰富的羟基，如果将羟基磷灰石与咖啡酸聚酯复合，将克服羟基磷灰石和聚合物材料基体间的界面粘结性差以及羟基磷灰石在聚合物基体中分散不均勻等问题，大幅度提高聚合物材料的力学性能。基于以上原因，本发明人通过原位聚合法开发了一种含有羟基磷灰石的咖啡酸基聚酯组合物。该组合物中羟基磷灰石在咖啡酸基聚酯中分散均勻，其拉伸强度高。在制备本发明的咖啡酸组合物过程中，羟基磷灰石不需要进行任何现有技术的处理就可在咖啡酸基聚酯中分散均勻，工艺简单易于操作。因此，本发明的目的是提供含有羟基磷灰石的咖啡酸基聚酯组合物，其具有良好的拉伸强度。本发明的另一目的是提供所述组合物的制备方法。本发明的一种咖啡酸基聚酯组合物，其特征在于该种聚酯组合物中包含有共混的以下组分咖啡酸基聚酯和羟基磷灰石；羟基磷灰石与咖啡酸基聚酯的重量比为(0. 5 150) 100，优选O 100) 100，更优选(5 80) 100 ；咖啡酸基聚酯由咖啡酸和脂肪族羟基酸共聚获得，咖啡酸与脂肪族羟基酸的摩尔比为1 (0. 1 5)，优选1 (0.2 4)，更优选1 (0.4 幻；脂肪族羟基酸可为3-羟基丙酸、7-羟基庚酸、10-羟基癸酸、 10"羟基-2-癸烯酸、端羟基十二酸中的至少一种。本发明中组合物以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为溶剂，采用原位逐步缩聚的方法获得，其具体方法是催化剂的用量为咖啡酸量的Imol %，溶剂的用量为单体总重量的5 10 倍，按配比称取咖啡酸、脂肪族羟基酸、羟基磷灰石、溶剂和催化剂置于反应器中，搅拌使单体溶于溶剂后，将混合溶液超声分散30 60min，继续搅拌lOmin，再升温至140 160°C， 反应1- ；然后在搅拌下升温到190 200°c之间，再持续反应6 Ia1后，停止加热，冷却； 整个逐步缩聚过程在氮气和避光的条件下进行；反应完毕后，经过洗涤、纯化得到聚酯组合物。本发明的有益效果本发明的咖啡酸基聚酯组合物中羟基磷灰石在聚酯基体中分散均勻，其拉伸强度高，同时，还能通过调整共聚单体配比及羟基磷灰石含量得到不同力学性能的组合物；该组合物可用于生物医用材料领域。本发明所提供得咖啡酸基聚酯组合物的制备方法简单易行，易于操作。附表说明
图1为实施例2的断面SEM扫描图。图中圆形白色部分为羟基磷灰石粒子，可见羟基磷灰石粒子在聚合物基体中分散均勻。
具体实施例方式比较例1称取咖啡酸90g(0. 5mol)，端羟基十二酸 64. 8g(0. 3mol)，乙酸钠 0. 45g(5mmol)， 乙酸酐1. 2L，加入到2L反应釜中，在搅拌下升温至140°C，反应Ih后，逐渐升温至190°C，搅拌、恒温反应他，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。反应物用去离子水洗涤两次，在乙醇中再沉淀两次，然后在30°C下恒温干燥，得到聚合产物。所得咖啡酸酸基聚酯经平板硫化机进行热压和冷压，再进行裁剪制备标准样条，进行拉伸性能测试。其结果见表1。实施例1称取咖啡酸90g(0. 5mol)，端羟基十二酸 64. 8g(0. 3mol)，乙酸钠 0. 45g(5mmol)， 乙酸酐1. 3L，羟基磷灰石15. 5g，加入到2L反应釜中，搅拌使单体溶于溶剂后，将混合溶液超声分散30min，继续搅拌lOmin，再升温至140°C，反应Ih后，逐渐升温至190°C，搅拌、恒温反应他，整个反应在氮气保护和避光条件下进行。反应物用去离子水洗涤两次，在乙醇中再沉淀两次，然后在30°C下恒温干燥，得到聚合产物。所得咖啡酸酸基聚酯组合物经平板硫化机进行热压和冷压，再进行裁剪制备标准样条，进行拉伸性能测试。其结果见表1。实施例2除了所述的羟基磷灰石加入量为31g以外，其余条件均与实施例1相同。所得咖啡酸酸基聚酯组合物经过热压成型制备标准样条，进行拉伸性能测试。其结果见表1。实施例3除了所述的羟基磷灰石加入量为46. 5g以外，其余条件均与实施例1相同。所得咖啡酸酸基聚酯组合物经过热压成型制备标准样条，进行拉伸性能测试。其结果见表1。表 权利要求
1.一种咖啡酸基聚酯组合物，其特征在于含有以下组分咖啡酸基聚酯和羟基磷灰石；羟基磷灰石与咖啡酸基聚酯的重量比为(0.5 150) 100，优选O 100) 100，更优选(5 80) 100;咖啡酸基聚酯由咖啡酸和脂肪族羟基酸共聚得到，咖啡酸与脂肪族羟基酸的摩尔比为1 (0. 1 5)，优选1 (0. 2 4)，更优选1 (0. 4 3)。
2.根据权利要求1所述的咖啡酸基聚酯组合物，其特征在于以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为溶剂，采用原位逐步缩聚方法获得，具体制备方法是催化剂的用量为咖啡酸量的 Imol %，溶剂的用量为单体总重量的5 10倍，按配比称取咖啡酸、脂肪族羟基酸、羟基磷灰石、溶剂和催化剂置于反应器中，搅拌使单体溶于溶剂后，将混合溶液超声分散30 60min，继续搅拌lOmin，再升温至140 160°C，反应l_2h，然后在搅拌下升温到190 200°C之间，持续反应6 1 后，停止加热，冷却，整个逐步缩聚过程在氮气和避光的条件下进行，反应完毕后，经过洗涤、纯化得到聚酯组合物。
3.根据权利要求1 2所述的咖啡酸基聚酯组合物，其拉伸强度高，同时，还能通过调整共聚单体配比及羟基磷灰石含量得到不同力学性能的组合物，该组合物用于生物医用材料领域。
全文摘要
一种咖啡酸基聚酯组合物及其制备方法。本发明以咖啡酸(3，4-二羟基肉桂酸)和脂肪族羟基酸为单体，采用原位聚合法制备含有羟基磷灰石的咖啡酸基聚酯组合物，组合物中的羟基磷灰石在聚酯基体中分散均匀，拉伸强度高，同时，还能通过调整共聚单体配比及羟基磷灰石的含量得到不同力学性能的组合物，该组合物可用于生物医用材料领域。本发明所提供的咖啡酸基聚酯组合物的制备方法简单易行，易于操作。
文档编号C08K3/32GK102492275SQ20111040698
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者东为富, 任静娇, 倪忠斌, 施冬健, 陈明清 申请人:江南大学