专利名称：羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物及其制备和作为阻燃剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物；本发明还涉及羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在阻燃聚氯乙烯材料中的应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)材料本身具有不易燃性、高强度、耐气候变化性以及优良的几何稳定性，另外，PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。目前主要用于供水管道，家用管道，房屋墙板，商用机器壳体，电子产品包装，医疗器械，电线电缆外皮，食品包装等领域。本世纪初，我国在管材、型材方面的PVC制品量已达到80多万吨，但PVC加工过程中需要加入的大量增塑剂，抗氧化剂，润滑剂等助剂，导致聚氯乙烯制品易燃烧，其在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体(如二噁英)，使人难以辨别方向和路径而造成救援和逃离火场的困难。据统计火灾中死亡人数的80%是因燃烧时产生的有毒气体窒息而死。 因此，制备阻燃低烟PVC材料具有非常重要的现实意义。目前对PVC的阻燃抑烟研究主要集中在下面几个领域第一，在PVC制品中直接加入锑系列复配阻燃剂(如Sb2O3)即可达到好的阻燃效果，但由于锑系列阻燃剂的价格不断攀升以及其存在的潜在毒性，必将影响该类添加剂在未来的市场前景；第二，添加无机氢氧化物系列物质，如氢氧化铝，氢氧化镁等，该类物质虽然价格低廉，但也需要复配使用，且阻燃效果不理想；第三，硼酸锌系列添加剂，该系列添加剂是一种性能非常优良的无机阻燃剂，具有阻燃、抑烟、促进成炭和防止熔滴等功能，受到广泛的关注和研究，但目前硼酸锌系列阻燃剂产品在基材中分散不理想，高添加量时恶化材料的使用性能；第四，其他无机类添加剂，如三氧化钼、粘土矿物、金属氧化物等。
发明内容
本发明目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物。本发明的另一目的是提供一种以羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为主要阻燃剂在制备阻燃聚氯乙烯复合材料中的应用。—、羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物制备
本发明的羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物，是由以下工艺步骤制备而成将 ZnCl2 · 3H20溶于水中，加入ZnCl2 · 3H20 (三水合氯化锌)质量5 20倍的坡缕石粘土，加热至8(T95°C，搅拌2(T40min ；调节体系的pH =5. (Γ6. 4 ；加入ZnCl2 ·3Η20 (三水合氯化锌)质量2 5倍的SnCl4 · 5Η20，搅拌l(T25min ；调节反应体系的最终pH =9. 0 9· 4，室温晶化3 5 h，过滤沉淀物，洗涤，烘干，研磨，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物。下面通过红外谱图、XRD、透射电镜、扫描电镜对本发明制备的羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物的结构进行表征和分析。
图1、2分别为坡缕石粘土、羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物的红外光谱图。比较图1、2，可以看出，本发明羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物，在1170cm—1处出现了 Sn-O-H的伸缩振动峰，说明锡酸锌-坡缕石粘土复合材料成功制备。图3、4分别为坡缕石粘土、羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物的XRD曲线(从 5° -70°开始扫描的曲线)。通过比较可以看出，坡缕石粘土的特征峰(2 θ =8. 4)及羟基锡酸锌的特征峰(2 θ =22. 7)在羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物中均出现，说明在使用沉降法制备阻燃剂的过程中，没有破坏每种原料的晶体结构。图5、6分别为坡缕石粘土、羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物的透射电镜照片。从图5、6可以看出，羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物是在坡缕石粘土表面包覆了一层羟基锡酸锌，但由于锡酸锌和坡缕石粘土的配比关系，包覆并不是非常完全，这也是我们在实验前想要的结果，因为暴露的坡缕石粘土可以发挥其阻燃抑烟的作用，从而和锡酸锌协同起到阻燃作用。二、阻燃聚氯乙烯复合材料的制备
本发明阻燃聚氯乙烯复合材料，是以羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物为阻燃剂，以聚氯乙烯为基体，通过熔融混炼的方法制得。所述阻燃剂羟基锡酸锌-坡缕石粘土的添加量为聚氯乙烯基体质量的5 45%。为了降低成本，减轻PVC材料的密度，提高PVC材料的力学性能，协助阻燃剂对 PVC基体降低烟密度，在阻燃性聚氯乙烯复合材料的制备中，还可加入聚氯乙烯基体质量的 5 15%的木粉(主要是松树木粉、杨树木粉、榆树木粉、槐树木粉、柏树木粉等废木材粉碎材料)和聚氯乙烯基体质量的3 10%的氧化铜粉末作为填料。为了防止加工过程中PVC分解及提高复合材料的力学性能，在阻燃性聚氯乙烯复合材料的制备中，还加入常规量的稳定剂(如铅盐类稳定剂包括三盐基硫酸铅，盐基性亚硫酸铅，二盐基亚磷酸铅，二盐基性邻苯二甲酸铅，三盐基马来酸铅，硬脂酸铅，二盐基硬脂酸铅，硅胶共沉淀硅酸铅，铅白等；金属皂类；有机锡类；稀土类；复合类)、增塑剂(邻苯二甲酸酯，如对苯二甲酸二辛酯；脂肪族二元酸酯，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯；磷酸酯，如磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯；环氧化合物，如环氧化大豆油、环氧油酸丁酯；聚合型增塑剂，如己二酸丙二醇；苯多酸酯，如1，2，4-偏苯三酸三异辛酯；含氯增塑剂，如氯化石蜡、 五氯硬酯酸甲酯；烷基磺酸酯；多元醇酯等)。为了使加工过程中材料的流动性好，在阻燃性聚氯乙烯复合材料的制备中，还加入了常规量的润滑剂(如液体石蜡、硬脂酸等)。下面对阻燃聚氯乙烯复合材料的结构、阻燃性能及力学性能进行说明。图7为阻燃聚氯乙烯复合材料的扫描电镜图片。通过图7可以观察到，添加剂(包括阻燃剂和其他填料)以纳米级均勻分散在基体中，而且与聚氯乙烯基体有很好的相容性。阻燃聚氯乙烯复合材料复合材料性能测试
(1)阻燃性能按照GB/ T 2406. 2-2009测试试样的极限氧指数；按照GB/ T Μ08-2008测试试样的水平垂直燃烧性能。结果如下氧指数不小于34 ；水平燃烧达到HB-a 级，垂直燃烧达到UL94V-0级。完全满足GB/T 8624-1997中关于建筑用材料燃烧级别达到 B1W规定及YD/T 1113-2001中关于电线电缆外皮材料燃烧的规定。(2)烟密度按照GB/ T 8323. 2-2008测试试样的烟密度。在无焰条件下烟密度低于沘6。(3)力学性能按照GB1040进行抗拉强度及断裂伸长率的测试，测试结果为抗拉强度均在10. SMPa以上，断裂伸长率均在210%以上，材料各项性能符合行业标准YD/T 1113-2001中关于电线电缆包皮材料力学性能的规定。综合复合阻燃剂及PVC的结构，对PVC的阻燃抑烟机理如下
第一，羟基锡酸锌中的Si2+和Sn4+是强路易斯酸，能催化PVC脱HCl生成反式多烯结构，这种反式结构不能环化生成芳香烃，从而抑制了 PVC主链的进一步降解；
第二，Si2+和Sn4+能与PVC释放出的HCl生成的SiCl2和SnCl4也是路易斯酸，不但能进一步促进分子间发生交联和炭化反应，在固相中促进生成致密的炭化层，起到隔热、隔氧作用，阻止了 PVC燃烧的继续进行，从而提高了成炭量，而且通过对HCl气体的反应吸收， 对减少了烟气释放及有毒气体的量；
第三，坡缕石粘土在一定温度下开始分解，产生大量的金属氧化物及水蒸气，与在羟基锡酸锌作用下生成的炭层一起承担隔热隔氧作用，降低PVC热解或燃烧物表面温度，减少过程中的烟及有毒气体。热解后发生吸热反应而降低PVC热解或燃烧环境中的温度，降低材料燃烧热释放速率。本发明相对现有技术具有以下优点
1、本发明以三水氯化锌、氯化锡及坡缕石粘土为原料，采用共沉淀法制备了羟基锡酸锌-坡缕石粘土阻燃抑烟剂，开拓了阻燃抑烟剂无氯化新领域。2、本发明的阻燃剂以廉价易得的坡缕石粘土等为原料，生产工艺简单，成本低。3、本发明制备的羟基锡酸锌-坡缕石粘土阻燃剂具有高阻燃性能和高抑烟性能， 在制备阻燃性高分子复合材料中，可取代目前锑系列的阻燃抑烟剂，得到阻燃性能和抑烟性能良好的高分子材料。
图1为坡缕石粘土红外光谱图。图2为本发明羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物的红外光谱图。图3为坡缕石粘土的XRD曲线。图4为羟基锡酸锌包覆坡缕石粘土 XRD曲线。图5为坡缕石粘土透射电镜照片。图6为本发明羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物的透射电镜照片。图7为阻燃聚氯乙烯复合材料横断面的扫描电镜。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明阻燃剂及阻燃聚氯乙烯复合材料的制备做作一步说明。实施例1
(1)阻燃剂羟基锡酸锌-坡缕石粘土的制备
将10 g的aiCl2*3H20溶于100 ml蒸馏水中，加入50 g坡缕石粘土(凹凸棒土)，加热至80°C，搅拌20 min。用HCl调节体系pH =5. 0 ；加入20 g SnCl4 ·5Η20，强烈搅拌10 min，用NaOH调节反应体系的最终pH =9.0，室温下晶化3 h，过滤沉淀物，洗涤，然后放入烘箱中烘干，研磨过300m筛，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土阻燃剂。(2)阻燃聚氯乙烯复合材料的制备
将5 g羟基锡酸锌-坡缕石粘土，5 g木粉，3 g氧化铜粉末，1 g稳定剂(三盐基硫酸铅)、5 g增塑剂(邻苯二甲酸酯)、0.5 g润滑剂(液体石蜡)，添加到100 g聚氯乙烯基体中， 通过熔融混炼的方法，制备出了无卤低烟阻燃聚氯乙烯复合材料。复合材料的各项性能氧指数为34，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0 级，无焰条件下烟密度为270，抗拉强度为10. 8 MPa，断裂伸长率为276 %。实施例2
(1)阻燃剂羟基锡酸锌-坡缕石粘土的制备
将IOg的ZnCl2 · 3H20溶于100 ml蒸馏水中，加入60g坡缕石粘土(凹凸棒土)，加热至85°C，搅拌25 min。用HCl调节体系pH =5. 0 ；加入30 gSnCl4 · 5H20，强烈搅拌10 min， 用NaOH调节反应体系的最终pH =9.0，室温下晶化3 h，过滤沉淀物，洗涤，然后放入烘箱中烘干，研磨过300m筛，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土阻燃剂。(2)阻燃聚氯乙烯复合材料的制备
将10 g羟基锡酸锌-坡缕石粘土，10 g木粉，4 g氧化铜粉末，2 g稳定剂(二盐基性邻苯二甲酸铅)、10 g增塑剂(己二酸二辛酯)、0.8 g润滑剂(液体石蜡)，添加到100 g聚氯乙烯基体中，通过熔融混炼的方法，制备出了阻燃低烟聚氯乙烯复合材料。复合材料的各项性能氧指数为35，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0 级，无焰条件下烟密度为254，抗拉强度为11. 9 MPa，断裂伸长率为沈3%。实施例3
(1)阻燃剂羟基锡酸锌-坡缕石粘土的制备
将IOg的aiCl2*3H20溶于100 ml蒸馏水中，加入80g坡缕石粘土(凹凸棒土)，加热至 85°C，搅拌 30 min。用 HCl 调节体系 pH =5. 0 ；加入 40 g SnCl4 · 5H20，强烈搅拌 20 min, 用NaOH调节反应体系的最终pH =9.0，室温下晶化3 h，过滤沉淀物，洗涤，然后放入烘箱中烘干，研磨过300m筛，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土阻燃剂。(2)阻燃聚氯乙烯复合材料的制备
将15 g羟基锡酸锌-坡缕石粘土，6 g木粉，5 g氧化铜粉末，3 g稳定剂(硬脂酸铅)、 20 g增塑剂(磷酸三甲苯酯)、0.9 g润滑剂(液体石蜡)，添加到100 g聚氯乙烯基体中，通过熔融混炼的方法，制备出了阻燃低烟聚氯乙烯复合材料。 复合材料的各项性能氧指数为37，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0 级，无焰条件下烟密度为沈3，抗拉强度为12. 3 MPa，断裂伸长率为对8%。实施例4
(1)阻燃剂羟基锡酸锌-坡缕石粘土的制备
将IOg的aiCl2*3H20溶于100 ml蒸馏水中，加入100 g坡缕石粘土(凹凸棒土)，加热至90°C，搅拌30 min。用HCl调节体系pH =6. 0 ；加入50 gSnCl4 · 5H20，强烈搅拌15 min, 用NaOH调节反应体系的最终pH =9. 4，室温下晶化4 h，过滤沉淀物，洗涤，然后放入烘箱中烘干，研磨过300m筛，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土阻燃剂。(2)阻燃聚氯乙烯复合材料的制备将20 g羟基锡酸锌-坡缕石粘土，9 g木粉，6 g氧化铜粉末，4 g稳定剂(二盐基硬脂酸铅)、25 g增塑剂(磷酸甲苯二苯酯)、1.0 g润滑剂(硬脂酸)，添加到100 g聚氯乙烯基体中，通过熔融混炼的方法，制备出了阻燃低烟聚氯乙烯复合材料。复合材料的各项性能氧指数为36，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0 级，无焰条件下烟密度为观0，抗拉强度为12. 7 MPa，断裂伸长率为MO %。实施例5
(1)阻燃剂羟基锡酸锌-坡缕石粘土的制备
将IOg的ZnCl2 · 3H20溶于100 ml蒸馏水中，加入150g坡缕石粘土(凹凸棒土)，加热至90°C，搅拌35 min。用HCl调节体系pH =6. 0 ；加入35 gSnCl4 · 5H20，强烈搅拌15 min， 用NaOH调节反应体系的最终pH =9. 4，室温下晶化4 h，过滤沉淀物，洗涤，然后放入烘箱中烘干，研磨过300m筛，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土阻燃剂。(2)阻燃聚氯乙烯复合材料的制备
将25 g羟基锡酸锌-坡缕石粘土，12 g木粉，7 g氧化铜粉末，4.5 g稳定剂(硅胶共沉淀硅酸铅)、30 g增塑剂(环氧化大豆油)、1.2 g润滑剂(硬脂酸)，添加到100 g聚氯乙烯基体中，通过熔融混炼的方法，制备出了阻燃低烟聚氯乙烯复合材料。复合材料的各项性能氧指数为34. 7，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到 UL94V-0级，无焰条件下烟密度为Ml，抗拉强度为13. 0 MPa，断裂伸长率为231 %。实施例6
(1)阻燃剂羟基锡酸锌-坡缕石粘土的制备
将IOg的aiCl2*3H20溶于100 ml蒸馏水中，加入200 g坡缕石粘土(凹凸棒土)，加热至95 °C，搅拌40 min。用HCl调节体系pH =6. 4;加入45 gSnCl4 ·5Η20，强烈搅拌25 min, 用NaOH调节反应体系的最终pH =9. 2，室温下晶化5 h，过滤沉淀物，洗涤，然后放入烘箱中烘干，研磨、过300m筛，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土阻燃剂。(2)阻燃聚氯乙烯复合材料的制备
将45 g羟基锡酸锌-坡缕石粘土，15 g木粉，10 g氧化铜粉末，5 g稳定剂(铅白)、40 g增塑剂(己二酸丙二醇)、1.5 g润滑剂(硬脂酸)，添加到100 g聚氯乙烯基体中，通过熔融混炼的方法，制备出了阻燃低烟聚氯乙烯复合材料。复合材料的各项性能能氧指数为35. 5，水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到 UL94V-0级，无焰条件下烟密度为观5，抗拉强度为113. 6 MPa，断裂伸长率为210 %。
权利要求
1.一种羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物，是由以下工艺步骤制备而成将SiCl2 · 3H20 溶于水中，加入ZnCl2 ·3Η20质量5 20倍的坡缕石粘土，加热至80 95°C，搅拌2(T40min ；调节体系的PH =5. 0 6· 4 ；加入ZnCl2 · 3H20质量2 5倍的SnCl4 · 5H20，搅拌l(T25min ；调节反应体系的最终PH =9.0 9.4，室温晶化3 5 h，过滤沉淀物，洗涤，烘干，研磨，得到羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物。
2.如权利要求1所述羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用。
3.如权利要求2所述羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，其特征在于用于制备阻燃聚氯乙烯复合材料。
4.如权利要求3所述所述羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，其特征在于以羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物为阻燃剂，以聚氯乙烯为基体，通过熔融混炼的方法制得；所述阻燃剂羟基锡酸锌-坡缕石粘土的添加量为聚氯乙烯基体质量的5 45%。
5.如权利要求3所述羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，其特征在于加入聚氯乙烯基体质量的5 15%的木粉。
6.如权利要求3所述羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，其特征在于加入聚氯乙烯基体质量的3 10%的氧化铜粉末。
7.如权利要求3所述羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，其特征在于加入聚氯乙烯基体质量的广5%的稳定剂。
8.如权利要求3所述羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，其特征在于加入聚氯乙烯基体质量的5 40%的增塑剂。
9.如权利要求3所述羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物作为阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，其特征在于加入聚氯乙烯基体质量的0. 5^1. 5%的润滑剂。
全文摘要
本发明提供了一种羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物，其以三水合氯化锌、氯化锡及坡缕石粘土为原料，采用共沉淀法制备而得。该复合物具有高阻燃性能和高抑烟性能，用于制备阻燃聚氯乙烯材料料，可取代目前锑系列的阻燃抑烟剂，得到阻燃性能、抑烟性能及力学性能良好的高分子材料氧指数不小于34；水平燃烧达到HB-a级，垂直燃烧达到UL94V-0级；在无焰条件下烟密度低不大于286；抗拉强度在10.8MPa以上，断裂伸长率在210%以上。完全满足GB/T8624-1997中关于建筑用材料燃烧级别达到B1的规定及行业标准YD/T1113-2001中关于电线电缆外皮包线材料各项性能的规定。
文档编号C08K13/02GK102515185SQ20111040472
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者崇雅丽, 张哲 , 杨翠玲, 沈智, 王其召, 王金霞, 雷自强, 高淑玲 申请人:西北师范大学