专利名称：一种具有多级结构的形状记忆复合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有多级结构的形状记忆复合物及制备方法，其是以具有交联网络结构的纳米聚合物微球作为一级结构，与由烯烃类单体共聚并交联形成的交联网络，复合形成具有二级网络结构的形状记忆复合物，属于高分子新材料领域。
背景技术：
形状记忆聚合物材料是指能感知环境变化的刺激并响应这种变化，对其状态参数 (如形状、位置、应变等)进行调整，从而回复到预先设定状态的材料。根据其响应方式可以分为热致型、感光型和酸碱型等，其中人们对热致型的研究最为广泛和深入。近二十年来， 各国相继研究了多种热致型形状记忆聚合物材料，如聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯以及丙烯酸酯类网络复合物，在航空航天、自动控制系统、医学、 能源等领域显示了极为广泛的应用前景。研究表明，形状记忆效应并不是某种高分子的特殊性质，而是材料的结构和形态协同作用的结果，这样就可以把一些新的结构和形状记忆原理结合起来，通过分子设计及分子结构的调整来合成具有智能响应的形状记忆高分子材料。总之，随着材料科学的发展， 越来越多的特征结构被引入到形状记忆聚合物体系中，以期获得性能更佳，或满足不同应用领域的新型形状记忆聚合物。多级结构是自然界物质普遍存在的结构形式，这些物质通常展现不止一种结构尺度，其结构元素本身又表现出结构层次，这些物质的结构层次在决定材料的本体性能时扮演着重要的作用，许多自然界物质(如骨、蜘蛛丝等)因其独特的多级层次结构而具有优异的机械性能。而以层次结构这一思想来研究构筑的多级结构高分子复合物材料同样具有优异的机械性能以及可赋予众多的特殊功能。根据形状记忆聚合物的原理，将多级层次结构引入到形状记忆聚合物中，以具有交联网络结构的纳米聚合物微球作为一级层次来构筑二级网络复合物，可以增加网络的结构异质性，并通过选用不同软硬度的单体设计一级纳米微球和二级网络，使其具有适当的微相分离和不同的相转变温度，并调整层级间不同的作用方式赋予材料形状记忆性能，能够获得具有优良机械性能的新型形状记忆复合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多级结构的形状记忆复合物。其特点是以具有交联网络结构的纳米聚合物微球作为一级结构，与由烯烃类单体共聚并交联形成的交联网络， 复合形成具有二级网络结构的形状记忆复合物。本发明的另一目的是提供一种具有多级结构形状记忆复合物的制备方法。该制备方法简单，易于操作，能根据需要制备出复杂的形状。在本发明中，我们设计了具有多级结构的形状记忆复合物材料。它们的最大优点是可以通过调节复合物层次结构的组成和种类来控制材料的形状记忆性能以及机械性能，同时其回复速度快、回复精度高，成型容易，赋形容易，并能自动地从复杂的机械变形恢复到初始形状，在医疗器材、包装、建筑、玩具、航空航天等领域有广泛的潜在应用价值。本发明的目的是采用以下方法来实现的本发明中多级结构形状记忆复合物的配比为(质量份数)
A纳米聚合物微球30—40%
B丙烯酸类单体60—70%
C引发剂0.1 — 0.5%
D交联剂O. I — 6%选用乙烯基苯类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种，与丙烯酸单体共聚并交联形成纳米聚合物微球；再将纳米聚合物微球、丙烯酸类单体、引发剂和交联剂分别称量， 按一定比例和顺序加入到反应瓶中，室温下搅拌、超声辅助分散，通氮气30分钟，注入反应模具中，升温到50-80°C，恒温反应12-24小时，真空干燥得到形状记忆复合物。在上述配比中A选用乙烯基苯类单体、丙烯酸酯类单体中的一种或多种，以及丙烯酸单体，通过分散聚合、乳液聚合等方法共聚并交联合成。B选用丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种。C选用油溶性引发剂，优选AIBN和BPO。D交联剂选用含有两个或两个以上双键的功能性单体，优选N，N' -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。本发明具有以下特点一、将多级结构引入到形状记忆复合物体系中，设计、合成一种新型的具有多级结构的形状记忆复合物。二、以具有交联网络结构的纳米聚合物微球作为一级层次结构，来构筑二级网络复合物。三、由于多级结构和纳米聚合物微球的引入，该形状记忆复合物材料具有优异的形状记忆性能和机械性能。
具体实施例下面结合三个实施例对本发明作详细说明，本发明所涉及的主题范围并非仅限于这三个实施例。实施例I :配比如下A :纳米聚合物微球MMA 8g苯乙烯6gAA 6gB :丙烯酸类单体MAA 30g
C:引发剂:AIBN O. 05gD :交联剂E⑶MA O. 5g其制备方法为将MMA、苯乙烯、AA通过乳液聚合，共聚并交联形成纳米聚合物微球，再将纳米聚合物微球、MAA、引发剂和交联剂分别称量，按一定比例和顺序加入到反应瓶中，室温下搅拌、超声辅助分散，通氮气30分钟，注入反应模具中，升温到50°C，恒温反应24 小时，真空干燥得到产物一多级结构形状记忆复合物。产物指标
78°C下的形状恢复率99% ；
形状恢复时间76秒。
实施例2
配比如下
A :纳米聚合物微球
EMA 14g
苯乙烯8g
AA 13g
B :丙烯酸酸类单体
AA 65g
C:引发剂
AIBN 0. 2g
D :交联剂
EGDMA Ig
其制备方法为将EMA、本乙纟布、AA通过乳液聚合，共聚并:
球，再将纳米聚合物微球、AA、引发剂和交联剂分别称量，按一定比例和顺序加入到反应瓶中，室温下搅拌或超声辅助分散，通氮气30分钟，注入反应模具中，升温到60°C，恒温反应 18小时，真空干燥得到产物一多级结构形状记忆复合物。产物指标
86°C下的形状恢复率99% ；
形状恢复时间69秒。
实施例3
配比如下
A :纳米聚合物微球
BMA 12g
苯乙烯8g
MAA IOg
B :丙烯酸酸类单体
AA 70g
C:引发剂
AIBN O. 4gD :交联剂EGDMA 2g其制备方法为将BMA、苯乙烯、MAA通过乳液聚合，共聚并交联形成纳米聚合物微球，再将纳米聚合物微球、AA、引发剂和交联剂分别称量，按一定比例和顺序加入到反应瓶中，室温下搅拌或超声辅助分散，通氮气30分钟，注入反应模具中，升温到70°C，恒温反应 12小时，真空干燥得到产物一多级结构形状记忆复合物。产物指标90°C下的形状恢复率99% ;形状恢复时间51秒。虽然本发明已披露以上实施例，然其并非以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的范围内，当可作些许更动与改进，本发明的保护范围视权利要求界定为准。
权利要求
1.一种具有多级结构的形状记忆复合物，其特征在于该复合物以具有交联网络结构的纳米聚合物微球作为一级结构，与由烯烃类单体共聚并交联形成的交联网络，复合形成具有二级网络结构的形状记忆复合物。该二级结构形状记忆复合物配比组份为(质量份数)A纳米聚合物微球30—40wt%B丙烯酸类单体60—70wt%C 引发剂0.1—0.5wt%D 交联剂0.1—6wt% 。
2.如权利要求I所述的具有多级结构的形状记忆复合物，其特征在于A选用乙烯基苯类单体、丙烯酸酯类单体中的一种或多种，以及丙烯酸单体。
3.如权利要求I所述的具有多级结构的形状记忆复合物，其特征在于B选用丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。
4.如权利要求I所述的具有多级结构的形状记忆复合物，其特征在于C选用油溶性引发剂，优选AIBN或BPO。
5.如权利要求I所述的具有多级结构的形状记忆复合物，其特征在于D选用含有两个或两个以上双键的功能性单体，优选N，N'_亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
6.如权利要求I或2所述的具有多级结构的形状记忆复合物，其特征在于纳米聚合物微球由乙烯基苯类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种，与丙烯酸单体通过分散聚合和乳液聚合，共聚并交联合成。
7.—种权利要求I所述的具有多级结构形状记忆复合物的制备方法，其特征在于将纳米聚合物微球、丙烯酸类单体、引发剂和交联剂分别称量，按一定比例和顺序加入到反应瓶中，室温下搅拌、超声辅助分散，通氮气30分钟，注入反应模具中，升温到50-80°C，恒温反应12-24小时，真空干燥得到形状记忆复合物。
全文摘要
本发明涉及一种具有多级结构的形状记忆复合物及制备方法，是以具有交联网络结构的纳米聚合物微球作为一级结构，与由烯烃类单体共聚并交联形成的交联网络，复合形成具有二级网络结构的形状记忆复合物。该复合物具有二级交联网络结构，其最大优点是可以通过调节复合物层次结构的组成以及种类来控制材料的形状记忆性能和机械性能，同时其成型、赋形容易，并能自动地从复杂的机械变形恢复到初始形状，在医疗器材、包装、建筑、玩具等领域有广泛的潜在应用价值。
文档编号C08F265/04GK102603988SQ20111040714
公开日2012年7月25日 申请日期2011年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者丁晓斌, 刘拓, 彭宇行, 潘毅, 郑朝晖 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司