专利名称：一种加硬光学薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光学薄膜的制备方法，尤其是一种具有较高硬度的光学薄膜的制备方法。
背景技术：
近年来，随着液晶显示行业的迅猛发展，诸如智能手机、触摸屏等产品广泛应用于日常生活，因此对轻薄型光学透明塑料薄膜需求也与日俱增。但是目前大多数塑料薄膜表面经互相接触摩擦容易导致外观擦花或划痕，为此在塑料薄膜表面涂覆或电镀一层硬涂层正受到市场的青睐，经表面加硬处理的光学聚薄膜可被广泛应用于触控屏的保护面板或柔性ITO膜用衬底材料。目前，对聚酯薄膜表面加硬处理的方法主要有两种，一种主要采用表面电镀沉积一层无机氧化物薄膜，例如二氧化硅、三氧化二锑等，该涂层硬度高，但镀膜设备投资大，无机物沉积层附着力较差且柔性差容易龟裂；另外一种主要是表面涂覆一层硬度高的有机聚合物树脂，该方法涂覆简单容易且柔韧性较好，广泛应用于卷对卷薄膜处理。中国专利200910105659. 2公开了一种显示器触摸屏结构及其制作方法，其结构包括基层化学强化玻璃、上层导电层和下层导电层，并在上层导电层PET膜表面设有加硬层，其优点在于，直接将ITO薄膜制作于化学强化玻璃表面，触摸屏制作工艺简化且产品的良率提高，同时保证化学强化玻璃的强度不发生变化，其不足之处在于，透光率有所损伤且附着力下降明显。
发明内容
本发明旨在提供一种具有高透光率，优良耐候性的加硬处理的聚酯薄膜，本发明的另一目的是提供一种制备方法。一种加硬光学聚酯薄膜，在透明薄膜基材上有一层光学性能优良的加硬涂层，所述加硬涂层的组分由由10 90份的紫外光固化树脂、10 30份的紫外光固活性稀释树脂、2 15份光引发剂、0 3份流平剂、10 90份溶剂组成。上述薄膜基材，可以是透明的或不透明的，优选透明的；诸如聚酯薄膜，如聚对苯二甲酸乙二酯，聚苯二甲酸丁二酯和聚二甲酸亚乙酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，玻璃纸，二乙酰基纤维素薄膜，三乙酰基纤维素薄膜，丁酸乙酰纤维素薄膜，聚氯乙烯薄膜，聚偏氯乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯薄膜， 聚甲基戊烯薄膜，聚砜薄膜，聚酰亚胺薄膜，氟树脂薄膜，聚酰胺薄膜和丙烯酸树脂薄膜。上述薄膜基材，其厚度可以根据自身需求选择，范围可从50um 300um，优选 IOOum 250umo上述加硬涂层组分，其树脂可以是丙烯酸酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醛酮树脂或其组合物。上述加硬涂层组分，所述溶剂可以是乙酸乙酯、甲乙酮、丙二醇甲醚、醋酸丁酯、甲苯、正已烷、异丙醇或其混合物；为了保证良好的涂膜外观及考虑对体系其他组分的溶解性，优选表面张力较低的醋酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚或其混合物。上述加硬涂层配方里，紫外光固化树脂A可以包括环氧丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯，紫外光固化预聚物可以单独使用或两种结合使用。上述加硬涂层配方里，紫外光固化活性单体树脂B，包括单官能团和多官能丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸异冰片酯，1，4_ 丁二醇酯，(甲基)丙烯酸1，6_已二醇酯， 二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，乙二酸(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，上述紫外光固化单体可以单独使用或两种或多种组合使用，可紫外光固化单体可以与上面描述的可紫外光固化预聚物结合使用。在本发明的加硬涂层组分，适合本发明的光引发剂可以是1-羟基-环已基苯酮 (Irgacurel84)、安息香二甲醚、2-羟基-1-苯基丙酮-l(Irgacurell73)、2_ 甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(IrgaCure907)、2，4，6-三甲基苯甲酰二甲基氧化膦(ΤΡ0)、 异丙基硫杂蒽酮、4-甲基二苯甲酮(4-BPZ)、苯甲基二甲基氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-本加息氨基苯甲酸钾酯或它们的混合物，优选1-羟基-环已基苯酮(Irgacure 184)、 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1 (Irgacurell73)、2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-吗啉-I-丙酮(Irgacure907)或它们的混合物。上述加硬涂层组分，流平剂，可以是聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷，烷基(芳烷基)改性聚二甲基硅氧烷；优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷。本发明所述的一种光学加硬聚酯薄膜可以通过下述方法制备得到
将加硬液配方的各组分紫外光固化树脂、光引发剂、流平剂和溶剂按照其对应比例准确称量后加到搅拌缸里搅拌均勻，得到加硬涂覆液，然后将其真空脱泡处理，将真空脱泡后的的加硬涂覆液均勻涂覆于所选定的聚酯薄膜基材上并经烘箱烘烤将溶剂挥发，然后树脂固化所需能量的紫外光固化而形成一定干厚的加硬涂层，从而得到光学级加硬处理的聚酯薄膜。本发明采用的烘箱烘烤方式可以是蒸汽加热、发热丝加热、红外加热，优选红外加热，可将溶剂挥发干净且有利于涂层流平。本发明使用的涂覆方式可以采用条缝挤压涂、刮涂、淋涂、微凹涂布法，优选微凹涂布法。本发明所述光学加硬聚酯薄膜，其优点在于
1.在透明薄膜基材上涂有一层光学性能优良的加硬涂层，这样可保持基材透明性的前提下加强其基材强度；
2.采用多种处理方法，可保证涂覆的均勻和效果；
3.经加硬处理后的聚酯薄膜具有高透光率低雾度，而且在高温、冷热循环及高温高湿条件下其性能不会发生改变，也不会产生诸如翘起、泛白、黄变等现象，即非常具有优良的耐候性；尤其作为ITO膜衬底基材，在溅射ITO前高温除湿处理时，该加硬处理层可防止聚酯薄膜里低聚物的表面外迁移造成雾度急剧升高的问题，以及提高溅射ITO对底材的附着力。
具体实例方式
下面结合实例对发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围不限于这些实施例。实施例1
将15份紫外光固化树脂、30份紫外光固化活性稀释树脂、5份IrgacUrel84、0. 5份流平剂和25份乙酸乙酯、15份的醋酸丁酯以及10份丙二醇单甲醚置于搅拌釜充分搅拌混合均勻，得到加硬处理的加硬涂层涂布液。用微凹涂布法将涂布液均勻涂覆于聚酯薄膜基材的表面上，经红外加热将溶剂挥发干净而形成加硬处理的硬涂层，经过lOOOmj/cm2能量紫外线照射固化，得到加硬处理的聚酯薄膜。测其性能(详见表1)
实施例2
将20份紫外光固化树脂、25份紫外光固化活性稀释树脂、5份IrgacUrel84、0. 5份流平剂和25份乙酸乙酯、15份的醋酸丁酯以及10份丙二醇单甲醚置于搅拌釜充分搅拌混合均勻，得到加硬处理的加硬涂层涂布液。使用方法同实施例1，结果详见表1 实施例3
将30份紫外光固化树脂、15份紫外光固化活性稀释树脂、5份IrgacUrel84、0. 5份流平剂和25份乙酸乙酯、15份的醋酸丁酯以及10份丙二醇单甲醚置于搅拌釜充分搅拌混合均勻，得到加硬处理的加硬涂层涂布液。使用方法同实施例1，结果详见表1 对比例1
将15份紫外光固化树脂、30份紫外光固化活性稀释树脂、5份Irgacure184和50份乙酸乙酯置于搅拌釜充分搅拌混合均勻，得到加硬处理的加硬涂层涂布液。使用方法同实施例1，结果详见表1 对比例2
将5份紫外光固化树脂、40份紫外光固化活性稀释树脂、5份IrgacUrel84、0. 5份流平剂和25份乙酸乙酯、15份的醋酸丁酯以及10份丙二醇单甲醚置于搅拌釜充分搅拌混合均勻，得到加硬处理的加硬涂层涂布液。使用方法同实施例1，结果详见表1 各项性能的测试方法
(1)外观涂覆性
观察涂层最终的外光，如果单位平方米有缩孔或晶点等多于10粒，记为涂覆性能“ X ”; 如果单位平方米有缩孔或晶点等超过小于10粒但多于3粒，记为涂覆性能“Δ” ；如果单位平方米有缩孔或晶点等超过小于3粒，记为涂覆性能“〇”。(2)透光率/雾度
透过WGT-S测试或者用分光光度计(岛津制作UV3100，测定550nm)测试。(3)铅笔硬度
根据《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测试涂层硬度。(4)附着力按照国家标准GB1720-89测试，用锋利刀片划格100 (ImmX 1mm)，用3M600胶带测试。(5)防刮花性能
在硬涂层表面设置#0000的钢丝绒，并通过目视来数由于牢固度试验机加重24. 5kpa 而100次往返后的硬涂层表面的划痕个数，把无划痕的项表示为“〇”。把划痕少于10个的项表示为“Δ”，把划痕大于10的项表示为“ X ”。(6)热收缩性
按照GB/T 13519-1992，聚乙烯热收缩薄膜标准测试其耐热收缩性测试条件 150°C X30min;可用薄膜热收缩仪测定。(7)耐弯曲性
根据JIIM00，将150mm*150mm的硬涂膜在围绕具有特定直径的轴约180度的角弯曲， 其中硬涂层的表面向外，然后，硬涂层返回到原始位置硬涂层的开裂和剥离透过目视判定， 没有产生开裂和剥离的最低直径表示为耐弯曲性(单位mm)
(8)可印刷性
根据ASTMSTD D6182标准达因笔测试表面张力，当表面张力大于48达因/cm具有了好的印刷性，记为“〇”；当表面张力界于42 48达因/cm具有了一般的印刷性，记为“Δ” ； 当表面张力小于42达因/cm印刷性较差，记为“ X，，
(9)低聚物的迁移
将加硬处理光学聚酯薄膜至于150°C X30min，然后取出观察外观雾化(该雾化物可用有机溶剂清除)情况，如果雾化严重表明薄膜低聚物迁移表面严重，记为“ X，，；如果有轻微的雾化表明薄膜低聚物有少量迁移表面，记为“Δ”；如果没有雾化则表明没有低聚物迁移表面，记为“〇”。
表1实施例和对比例的性能测定结果
项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2外观涂覆性〇〇〇X〇全线透光率91. 5%91. 6%91. 4%91. 3%91. 5%雾度0. 21%0. 35%0. 26%0. 23%0. 18%b*1. 031. 041. 021. 011. 05铅笔硬度3H2HH3Η4Η附着力100/100100/100100/100100/100100/100防刮花性能〇ΔX〇〇热收缩性能0. 3%0. 2%0. 1%0. 3%0. 5%耐弯曲性能Φ 15mmΦ 15mmΦ IOmmΦ 15mmΦ 20mm可印刷性〇〇ΔΔ〇低聚物的迁移〇ΔX〇〇
从表1可以看出，实例中所经过表面加硬液处理的聚酯薄膜其光学性能及涂层机械性能均良好，有效的客服了有机氧化物镀层脆裂等问题，可以广泛由于柔性显示的面板保护以及柔性ITO膜的衬底基材。 本发明参照具体的实施方案进行了详细的描述，以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是根据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种加硬光学薄膜，其特征在于在透明薄膜基材上有一层光学性能优良的加硬涂层；所述加硬涂层，按重量份由10 90份的紫外光固化树脂，10 30份的紫外光固活性稀释树脂，2 15份光引发剂，0 3份流平剂，10 90份溶剂组成。
2.根据权利要求1所述加硬光学薄膜，其特征在于所述透明薄膜基材为聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚氯乙烯膜或聚醋酸乙烯酯膜，其厚度是50 300um。
3.根据权利要求1所述加硬光学薄膜，其特征在于，所述紫外光固化树脂可以是丙烯酸酯类预聚物、环氧类预聚物、聚氨酯类预聚物、有机硅类预聚物中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述加硬聚酯薄膜，其特征在于，所述紫外光固化活性稀释树脂可以是单官能团或多官能团丙烯酸酯类单体或树脂，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述加硬光学薄膜，其特征在于，所述光引发剂可以是安息香二甲醚、2-羟基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环已基苯酮类化合物或其混合物。
6.根据权利要求1所述加硬光学薄膜，其特征在于，所述流平剂，可以是聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷，烷基(芳烷基)改性聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述加硬光学薄膜，其特征在于，所述溶剂可以是乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、甲苯、丙二醇单甲醚或其混合物。
8.制备权利要求1-6所述加硬光学薄膜的方法，其步骤如下将加硬液配方的各组分紫外光固化树脂、光引发剂、流平剂和溶剂按照其对应比例准确称量后加到搅拌缸里搅拌均勻，得到加硬涂覆液，然后将其真空脱泡处理，将真空脱泡后的的加硬涂覆液均勻涂覆于所选定的聚酯薄膜基材上并经烘箱烘烤将溶剂挥发，然后树脂固化所需能量的紫外光固化而形成一定干厚的加硬涂层，从而得到光学级加硬处理的聚酯薄膜。
9.根据权利要求书7所述制备加硬光学薄膜的方法，其特征在于，涂覆可以采用微凹滚涂、喷涂、淋涂、刮涂、条缝挤压涂。
全文摘要
本发明公开了一种加硬光学薄膜，在透明薄膜基材上均匀涂覆一层光学性能优良的加硬涂层，所述加硬涂层，由10～90份的紫外光固化树脂，10～30份的紫外光固活性稀释树脂，2～15份光引发剂，0～3份流平剂，10～90份溶剂组成。其有益效果1．所述聚酯具有较高的耐热性能，熔点比较高，但是降解速度可控；2．采用的催化剂较少，生产过程中不会形成二氧化钛沉淀物，可以延长生产设备的维修更换周期；3．所述聚酯材料的纵向和横向撕裂强度都比较高；4．聚合物的结构容易控制，在反应的过程中不容易形成凝胶，加工成的膜材没有凝胶所形成的晶点。
文档编号C08J7/04GK102565885SQ20111041284
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者李兆辉, 藤川昇, 钟强锋, 陈伟梅 申请人:番禺南沙殷田化工有限公司