专利名称：对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，具体涉及一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂是生产玻璃钢的主要原料，其用量占总用量70%_80%。不饱和聚酯树脂以及玻璃钢在交通运输、化工防腐、建筑材料等方面的应用极其广泛。目前，我国玻璃钢生产大多采用邻苯型不饱和聚酯树脂，它能够满足一般用途的需要，但耐化学腐蚀性能和耐热性能比较差，可燃烧，不能满足某些特殊性能要求，仅适用于一些对性能要求不高的场合。间苯型不饱和聚酯树脂的性能优于邻苯型不饱和聚酯树脂，但价格高出30%-40%，因而其应用受到限制。对苯型不饱和聚酯树脂是近年开发成功的新产品。具有线形结构的对苯二甲酸替代邻苯二甲酸，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以表现出较好的耐化学腐蚀性能；同时，聚酯大分子结构对称，排列整齐，偶极矩接近零，所以表现出良好的电性能、机械性能和耐热性能。其耐化学腐蚀性和耐热性尤为突出，超过间苯型不饱和聚酯树脂、更是邻苯型不饱和聚酯树脂所不能比拟，而价格比间苯型不饱和聚酯树脂低廉， 与邻苯型不饱和聚酯树脂相当。但是对苯型不饱和聚酯树脂合成过程中对苯二甲酸的羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，与二元酸的反应活性差，需要强酸做催化剂、高温等条件才能反应，而且反应时间也较长，且对环境产生一定的污染，限制了其发展。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种缩短反应时间、降低反应温度、对环境无污染、对树脂性能无影响的对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法。本发明的目的是这样实现的
一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，所述合成方法包括两步反应过程，第一步采用对苯二甲酸和丙二醇反应，反应过程中所用催化剂为钛系催化剂；第二步是在第一步反应基础上加入富马酸与丙二醇反应后，加入阻聚剂甲基氢醌，然后用苯乙烯稀释制得。所述催化剂为钛酸四丁酯。第一步原料配比对苯二甲酸丙二醇的摩尔比=1:2，所述催化剂的用量百分比占本步骤中对苯二甲酸与丙二醇质量总和的0. 1% ；
第二步原料配比富马酸丙二醇的摩尔比=3:2，甲基氢醌300ppm。反应第一步将各原料加入反应容器中，控温180°C，反应Ih以后，缓慢升温到 200°C，反应至酸值降至angKOH/g以下；
反应第二步在第一步的基础上降温至140°c，加入富马酸、二元醇缓慢升温至210°C， 继续反应，待酸值降至18-2aiigK0H/g、泡管为U时，开始降温，待温度降至178-182°C时，加
3入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80°C，搅拌均勻即可。反应温度的控制
酯化反应第一步，由于对苯二甲酸具有熔点高、在醇中溶解性差和反应慢等特点，在无催化剂条件下必须高温、加压条件下才能进行。选用钛催化剂，温度达到180°c即可反应，随着醇的不断消耗及生成水的不断移走，可逐步提高酯化温度。催化剂用量的确定
每一种催化剂都有一临界浓度，超过这一浓度，催化剂效率不会提高。因此从催化效率及经济效率角度考虑催化剂用量在0. 1%较为合适。反应过程控制指标的确定酸值与粘度是控制树脂质量的重要参数。在反应温度与原料配比确定的情况下，随着反应的进行，分子聚合度增加，端基不断减少酸值不断降低；同时随着反应的进行，由于树脂分子量不断增大，粘度不断增加，所以可根据反应物的酸值和粘度来判断反应到达的阶段和反应完成的程度。树脂成品化学性质由于催化剂它是一种钛类化合物，在受到外界条件比如夏季高温等天气时树脂表现出储存周期有变短现象，为此我们为保证树脂产品的质量，所以我们经过研究，通过加入甲基氢醌为阻聚剂起到了稳定产品的功效，
加入甲基氢醌作用机理有自由基存在时，它们可以和自由基加成反应从而消耗自由基。甲基氢醌作为抗氧化剂的作用机理最主要是终止链式反应的传递用模式如下 (以AH代表抗氧化剂)
AH 十 ROO· — ROOH 十 A· AH 十 R· — RH 十 A·
甲基氢醌的自由基A·没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。如 A.十 A. — AA A·十 ROO· — ROOA
其优点甲基氢醌溶解度好，对本身产品无污染，它不受温度和环境的影响，甲基氢醌不受温度的影响，始终与自由基快速反应，达到快速阻聚，而叔丁基邻苯二酚受热分解会失去阻聚效果甚至影响树脂的颜色，而对苯二酚在缺氧的容器中不起作用。使用甲基氢醌生产出来的树脂在引发系统的作用下，不会影响树脂最终的固化速度；甲基氢醌在高温固化型拉挤、模压类树脂方面更能体现出特优的阻聚效果，为新一代不饱和树脂阻聚剂的首选
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广 PFt ο与现有技术相比，本发明的有益效果是
本发明对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，缩短反应时间、降低反应温度、对环境无污染、对树脂性能无影响。
具体实施例方式实施例1
原料配比第一步对苯二甲酸166g (lmol)，丙二醇152. 18g (2mol)，催化剂质量比 0. 1% (占本步骤中对苯二甲酸与丙二醇质量总和的百分比)；
第二步富马酸 348. 21g (3mol)，丙二醇 152. 18 (2mol)，甲基氢醌 0. 15g (300ppm),反应第一步将各原料加入反应容器中，控温180°C，反应Ih以后，缓慢升温到200°C， 反应至酸值降至angKOH/g以下；
反应第二步在第一步的基础上降温至140°C，加入富马酸、二元醇慢升温至210°C，继续反应，待酸值降至20mgK0H/g左右，泡管为U时，开始降温，待温度降至180°C左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80°C，搅拌均勻即可。实施例2:
原料配比第一步对苯二甲酸170g，丙二醇160g (2mol)，催化剂质量比0. 1% (占本步骤中对苯二甲酸与丙二醇质量总和的百分比)；
第二步富马酸 350g (3mol)，丙二醇 155 (2mol)，甲基氢醌 0. 15g (300ppm), 反应第一步将各原料加入反应容器中，控温180°C，反应Ih以后，缓慢升温到200°C， 反应至酸值降至angKOH/g以下；
反应第二步在第一步的基础上降温至140°C，加入富马酸、二元醇慢升温至210°C，继续反应，待酸值降至20mgK0H/g左右，泡管为U时，开始降温，待温度降至180°C左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80°C，搅拌均勻即可。试验表明，第一步酯化反应应在酸值达到angKOH/g以下时结束；而第二步酯化反应的过程控制指标因产品类型不同而不同。反应时间及其他性能对比如下表
权利要求
1.一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，其特在于所述合成方法包括两步反应过程，第一步采用对苯二甲酸和丙二醇反应，反应过程中所用催化剂为钛系催化剂；第二步是在第一步反应基础上加入富马酸与丙二醇反应后，加入阻聚剂甲基氢醌，然后用苯乙烯稀释制得。
2.根据权利要求1所述的一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，其特在于所述催化剂为钛酸四丁酯。
3.根据权利要求2所述的一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，其特在于第一步原料配比对苯二甲酸丙二醇的摩尔比=1:2，所述催化剂的用量百分比占本步骤中对苯二甲酸与丙二醇质量总和的0. 1% ；第二步原料配比富马酸丙二醇的摩尔比=3:2，甲基氢醌300ppm。
4.根据权利要求3所述的一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，其特在于，所述合成的具体步骤如下反应第一步将各原料加入反应容器中，控温180°C，反应Ih以后，缓慢升温到200°C， 反应至酸值降至angKOH/g以下；反应第二步在第一步的基础上降温至140°C，加入富马酸、二元醇缓慢升温至210°C， 继续反应，待酸值降至18-2aiigK0H/g、泡管为U时，开始降温，待温度降至178-182°C时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80°C，搅拌均勻即可。
全文摘要
本发明涉及一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，其特在于所述合成方法包括两步反应过程，第一步采用对苯二甲酸和丙二醇反应，反应过程中所用催化剂为钛系催化剂；第二步是在第一步反应基础上加入富马酸与丙二醇反应后，加入阻聚剂甲基氢醌，然后用苯乙烯稀释制得。本发明对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，缩短反应时间、降低反应温度、对环境无污染、对树脂性能无影响。
文档编号C08G63/85GK102558520SQ20111041306
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月10日 优先权日2011年12月10日
发明者戴龙喜, 杨雪静, 芮玉峰, 陈群 申请人:江阴明大化工有限公司