纳米复合材料的制作方法

专利名称：纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及纳米复合材料并且更具体地涉及所述纳米复合材料的制造方法。背景已知环氧类(epoxy-based)纳米复合材料具有优于纯环氧(neat epoxy)的性质，所述纯环氧是具有差的耐裂纹萌生性的易碎树脂。增韧策略包括结合使用这类材料作为橡胶颗粒、核壳颗粒、氢支化的(hydro-branched)聚合物颗粒、热塑性颗粒和无机颗粒的填充剂颗粒。填充剂颗粒的选择
对纳米复合材料机械性质具有影响，例如强度、模量，并且特别是在环氧类纳米复合材料的情况下，它们的热稳定性。无机填充剂颗粒由于它们改善韧性同时保持高模量和热稳定性的能力而通常用于纳米复合材料生产的改性剂。无机填充剂的体积分数、分散、尺寸、类型和表面官能化在聚合物的机械增强方面发挥重要作用。当微米级填充剂被纳米级填充剂替代时，由于颗粒间距离的减小而能显著改善复合材料的性质。这是因为从基质至填充剂的应力传递、聚合物链移动性的抑制以及裂纹萌生和传播处能量耗散的量能被在低的颗粒间距离下存在的机械偶联网络促进。具有低的热膨胀、均匀形态和粒径的溶胶凝胶二氧化硅是已知的用于纳米复合材料的纳米-填充剂。环氧基质内二氧化娃纳米颗粒的分散程度以及二氧化娃纳米颗粒和环氧基质之间的界面相互作用是影响形成的二氧化硅-环氧纳米复合材料性质的重要参数。目前已知的方法试图通过在分散至环氧树脂中之前由端氨基偶联剂官能化的二氧化硅表面来改善二氧化硅纳米颗粒和环氧基质之间的界面相互作用。在纳米复合材料制备中使用这种溶胶凝胶途径的一个主要缺点是在制备过程中使用溶剂。除了与溶剂去除或处理有关的附加成本之外，溶剂需要被去除和再循环或处理，因此导致环境、健康和安全问题。由于制造方法复杂性产生的高生产成本，因此来源于溶胶凝胶方法的二氧化硅纳米复合材料尤其限于诸如航天工业、汽车工业和电子工业的高科技应用。还已经开发原位溶胶凝胶二氧化硅/环氧制备方法以简化纳米复合材料的制备。这种方法包括在真空或高温下原位溶胶凝胶合成硅醇盐。尽管已经通过将二氧化硅形成步骤与纳米复合材料制备结合简化二氧化硅/环氧纳米复合材料生产方法，但该方法由于产生的二氧化硅纳米颗粒的非均匀性、差的二氧化硅分散以及二氧化硅和环氧基质之间弱的界面相互作用而没有被工业广泛采用。此外，在该方法中仍需要溶剂作为稀释剂，因此还涉及溶剂去除或处理的问题。对于溶胶凝胶和原位溶胶凝胶方法二者，需要二氧化硅/环氧纳米复合材料中非常高的二氧化硅含量出%-30%重量比)以实现高的机械性质和热性质。需要制备具有较低程度的二氧化硅含量的复合材料，同时仍保持其机械性质和热性质以降低加工成本，因为这些二氧化硅来源(溶胶凝胶二氧化硅、浓缩二氧化硅/环氧树脂、胶体二氧化硅)是昂贵的。
对于工业规模的应用，广泛使用树脂传递模塑(RTM)、树脂灌注模塑(RIM)和真空装袋方法。这些方法要求在固化前将纳米复合材料容易并且完全送入经设计的模具形状腔中。因此，具有低粘度的高性能复合材料是优选的。然而，因为它们的机械性质和热性质而期望具有非常高的二氧化硅含量出%_30%重量比)的材料的粘度，由此导致加工过程中的困难，并限制其在工业规模应用中的使用。形成二氧化硅-环氧纳米复合材料的另一方法要求在双酚-A和四乙氧基硅烷的缩水甘油醚混合物中使用六氢邻苯二甲酸酐。在该方法中，四乙氧基硅烷必须经历两步修饰以形成形状倾向于为球形的二氧化硅纳米颗粒。此外，该方法要求使用高压釜以提高温度至170° C，其不具有成本效益。因此，亟需克服或至少改进上述一个或多个缺点的 用于制备纳米复合材料的方法。还亟需提供生产具有诸如提高的机械性质和热性质的优于纯环氧的性质并能以工业规模生产的二氧化硅/环氧纳米复合材料的方法。概述根据第一方面，提供了制备具有分散在聚合物基质中的单体纳米级二氧化硅颗粒的纳米复合材料的方法，所述方法包括使表面官能化的纳米级二氧化硅颗粒、可聚合树脂和固化剂的基本均匀的混合物固化以形成所述纳米复合材料的步骤，其中所述基本均匀的混合物基本不含醇溶剂有利地，公开的方法能够实现以单一步骤(即“一锅法”制造步骤)制备纳米复合材料，有利地没有诸如溶剂去除步骤或另外的二氧化硅修饰步骤的附加步骤。更有利地，除了用于碱催化剂的附带溶剂的可能之外，均匀的混合物基本不含溶剂。因此，公开的方法可为纳米复合材料的“无溶剂”合成。有利地，这意味在纳米复合材料的制造中，在固化步骤之前、过程中或之后不需要具有单独的溶剂去除步骤，当以工业规模进行所述方法时其特别有利。特别地，催化剂的存在可有助于在一步中形成和官能化所述纳米级二氧化硅颗粒。有利地，公开的方法可能不需要使用诸如醇和酮的有机溶剂以分散纳米级二氧化硅颗粒。因此，消除了去除和处理醇溶剂的问题。根据第二方面，提供了包含分散在聚合物基质中的纳米级二氧化硅颗粒的纳米复合材料，其中所述二氧化硅颗粒基本为伸长的。所述纳米级二氧化硅颗粒的长宽比可大于I并且所述纳米级二氧化硅颗粒在所述纳米复合材料中可以小于所述纳米复合材料的6%重量比的量而存在。定义本文使用的下列词语和术语应具有规定的含义本文使用的术语“纳米复合材料”是指分散于聚合物基质内的纳米级二氧化硅颗粒的组合物。本文使用并且在本文公开的“纳米复合材料”的上下文中的术语“聚合物基质”应用于聚合的连续相(基质)和具有至少一个长尺寸的另一相(二氧化硅颗粒)。纳米级二氧化硅颗粒可被完全和/或部分封装在聚合基质内。本文使用的术语“纳米级二氧化硅颗粒”涉及具有小于约lOOOnm、特别小于约500nm、更特别约IOnm至约500nm的尺寸的最大平均尺寸的二氧化娃颗粒。在一个实施方案中，纳米级二氧化硅颗粒通常具有伸长的形状并且最大尺寸为颗粒的长度尺寸。术语“基本均匀的混合物”应被解释为是指整体接近均匀组合物的混合物。本文使用的术语“二氧化硅颗粒”是指具有近似化学式SiO2的硅氧化物的多个离散的颗粒，而不考虑形状、形态、孔隙率以及水或羟基含量。当涉及纳米级二氧化硅颗粒时，术语“表面胺化的”表示具有与其表面连接的选自伯胺、仲胺、叔胺和季铵基团中的至少一种基团的任何纳米级二氧化硅颗粒。纳米级二氧化硅颗粒在纳米复合材料中可为“单分散的”而基本不与其它纳米颗粒聚集或聚结在一起。
本文使用的术语“溶剂”是指用于在给定浓度下使化合物部分或完全溶解或分散以便分别形成溶液或分散体的液体。在一个实施方案中，溶剂可能是指醇溶剂。因此，当涉及均匀的混合物时，短语“基本不含溶剂”或术语“无溶剂”是指大部分均匀的混合物未被溶解或分散在溶剂中。然而，均匀的混合物可能仍包含诸如用于碱催化剂的水的附带溶剂。在由于均匀的混合物的污染而在均匀的混合物中存在溶剂的情况下，溶剂的量应小于约O. 5wt%、小于约O. lwt%或小于约O. 01wt%。词语“基本”不排除“完全地”，例如“基本不含”Y的组合物可完全不含Y。必要时，词语“基本”可从本发明的定义中省略。除非另外规定，术语“包括(comprising) ”和“包括(comprise) ”及其语法变型意图表示“开放式”或“包括式”语言使得它们包括列举的元素而且允许包括另外未列举的元素。如本文使用的，在制剂组分浓度的上下文中术语“约”通常是指规定值的+/_5%、更通常规定值的+/_4%、更通常规定值的+/_3%、更通常规定值的+/_2%、甚至更通常规定值的+/-1%，且甚至更通常规定值的+/-0. 5%。整个公开中，某些实施方案可能以范围的形式进行公开。应当理解，范围形式的描述仅出于方便和简洁的目的并且不应解释为对公开范围的不可改变的限制。因此，应认为范围的描述已经具体公开所有可能的子范围以及所述范围内的单个数值。例如，应认为诸如I至6的范围的描述应已经具体公开诸如I至3、I至4、I至5、2至4、2至6、3至6等的子范围以及诸如1、2、3、4、5和6的所述范围内的单个数字。能够不考虑范围的宽度而应用这点。本文还可广泛地且一般地描述某些实施方案。属于一般公开内容范围内的各个较狭窄的种类和亚属分类也形成本公开的一部分。无论被排除的材料是否在本文中描述，这包括实施方案的一般描述，条件或否定限制是从该属中排除任何主题。实施方案详细公开现在公开制备具有分散在聚合物基质中的单体纳米级二氧化硅颗粒的纳米复合材料的方法的示例性、非限制性实施方案。制备具有分散在聚合物基质中的单体纳米级二氧化硅颗粒的纳米复合材料的方法包括使表面官能化的纳米级二氧化硅颗粒、可聚合树脂和固化剂的基本均匀的混合物固化以形成纳米复合材料的步骤，其中所述基本均匀的混合物基本不含醇溶剂。所述方法可包括通过将胺基与纳米级二氧化硅颗粒偶联来使纳米级二氧化硅颗粒官能化的步骤。在一个实施方案中，所述方法可包括通过将环氧基与纳米级二氧化硅颗粒偶联来使纳米级二氧化娃颗粒官能化的步骤。偶联剂可为已经经历水解的有机硅烷化合物。因此，水解的有机硅烷化合物可具有羟基官能团以参加与水解的纳米级二氧化硅颗粒的缩合反应从而形成表面官能化的纳米级二氧化硅颗粒和能与基质反应的另外的官能团。例如，能与基质反应的官能团可为胺基。因此，水解的有机娃烧化合物可包含胺基。在另一实施方案中，能与基质反应的官能团可为环氧基。因此，水解的有机硅烷化合物可包含环氧基。水解的有机硅烷偶联剂可来源于具有上述能与基质反应的官能团以及能经历水解以形成羟基官能团的官能团的有机硅烷偶联剂。能经历水解的官能团可为烷氧基官能团。因此，有机硅烷偶联剂可具有胺官能团和烷氧基官能团。有机娃烧偶联剂可选自环氧基娃烧、疏基娃烧、烧基娃烧、苯基娃烧、服基娃烧和乙稀基娃烧、钦基化合物、招整合物以及招/错基化合物。示例性的有机硅烷偶联剂包括诸如β _(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、
Y-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -巯基丙基二甲氧基娃烧、氨基丙基二甲氧基娃烧、Y _氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y _氨基丙基二乙氧基娃烧、Y _氨基丙基甲基二乙氧基娃烧、Y _(N, N-二甲基)氨基丙基二甲氧基硅烷、Y-(N，N-二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Υ-(Ν，Ν-二丁基)氨基丙基三甲氧基娃烧、Y _(Ν_甲基)苯胺基丙基二甲氧基娃烧、Y-(N-乙基)苯胺基丙基二甲氧基娃烧、Y _(N, N-二甲基)氛基丙基二乙氧基娃烧、Y-(N, N-二乙基)氛基丙基二乙氧基娃烧、Y _(N, N-二丁基)氛基丙基二乙氧基娃烧、Y-(N-甲基)氛基丙基二乙氧基娃烧、
Y_ (N-乙基)氛基丙基二乙氧基娃烧、Y -(N, N-二甲基)氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、γ-(Ν，Ν-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-(Ν，Ν-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N-甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(N-乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、Y-疏基丙基甲基~■甲氧基娃烧的娃烧偶联剂；诸如异丙基二(N-氣基乙基-氣基乙基)钦酸酯的钛酸酯偶联剂。可单独地或以其两种或多种的组合使用这些。在一个实施方案中，有机硅烷偶联剂是具有通式(Y-R)nSiXm的有机硅烷化合物，其中Y是能够与基质的官能团化学反应的化学部分，R为c3_6-烷基，X为Cu-烷氧基，且η和m为使得η和m的和为4(n+m=4)的整数。Y可为胺基。因此，偶联剂可为具有下列分子式(I)的氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)
OCH,
jSf
CH^O—nNH3OCH3
(I)在另一实施方案中，有机硅烷偶联剂可为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。有机硅烷偶联剂与二氧化硅的重量比可为O. 0001:1. O至O. 5:1. O。所述方法可包括在纳米级二氧化硅颗粒的表面上提供羟基的步骤，所述纳米级二氧化硅颗粒的表面能够与所述偶联剂的羟基官能团缩合。所述方法可包括向基本均匀的混合物提供碱催化剂以有助于水解的纳米级二氧化硅颗粒和水解的有机硅烷偶联剂之间的缩合反应的步骤。所述方法可包括缩合氢氧化硅分子以由此形成水解的纳米级二氧化硅颗粒的步骤。所述方法可包括提供碱催化剂以有助于形成水解的纳米级二氧化硅颗粒的步骤。所述方法可包括向基本均匀的混合物提供硅前体的步骤 。然后，硅前体可经历水解反应以形成氢氧化硅。因此，在公开的方法的一个实施方案中，氢氧化硅分子可来源于向将提供至基本均匀的混合物的硅前体水解。从碱催化剂溶液中萃取用于水解反应的水。如上所述，然后，氢氧化硅分子在碱催化剂的存在下经历缩合反应以形成水解的纳米级二氧化硅颗粒。硅前体可包括硅醇盐。硅醇盐可为下列通式Si (0R)n，其中R为CV6烷基且η为3或4。当η为3时，硅醇盐为三烷氧基硅烷并可选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三戊氧基硅烷和三己氧基硅烷。当η为4时，硅醇盐为四烧氧基娃烧并可选自四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧(或通常称为原娃酸四乙基酷，TE0S)、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、四戍氧基娃烧和四己氧基娃烧。在一个实施方案中，娃醇盐为具有下列结构(II)的TEOS
权利要求
1.制备具有分散在聚合物基质中的单体纳米级二氧化硅颗粒的纳米复合材料的方法，所述方法包括使表面官能化的纳米级二氧化硅颗粒、可聚合树脂和固化剂的基本均匀的混合物固化以形成所述纳米复合材料的步骤，其中所述基本均匀的混合物基本不含醇溶剂。
2.如权利要求I所述的方法，其包括通过将胺基和环氧基中的至少一种与所述纳米级二氧化硅颗粒的表面偶联来使所述纳米级二氧化硅颗粒官能化的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述偶联步骤包括提供水解的有机硅烷偶联剂的步骤。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述水解的有机硅烷偶联剂具有胺官能团和羟基官能团。
5.如权利要求4所述的方法，其包括在所述纳米级二氧化硅颗粒的表面上提供羟基的步骤，所述纳米级二氧化硅颗粒的表面能够与所述偶联剂的羟基官能团缩合。
6.如权利要求5所述的方法，其包括向所述基本均匀的混合物提供碱催化剂以有助于所述水解的纳米级二氧化硅颗粒和所述水解的有机硅烷偶联剂的缩合反应的步骤。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述水解的有机硅烷偶联剂来源于具有胺官能团和烧氧基官能团的有机娃烧偶联剂。
8.如权利要求5所述的方法，其包括使氢氧化硅分子缩合以由此形成所述水解的纳米级二氧化硅颗粒的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其包括提供碱催化剂以有助于形成所述水解的纳米级二氧化娃颗粒的步骤。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述氢氧化硅分子来源于将提供至所述基本均匀的混合物的硅前体水解。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述硅前体包括下列通式Si(OR)J^硅醇盐，其中R为CV6烷基且η选自3和4。
12.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包括搅拌所述基本均匀的混合物以在其中提供剪切力的步骤。
13.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述可聚合树脂包含热固性聚合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述热固性聚合物包括环氧聚合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述环氧聚合物包含多个环氧基。
16.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米级二氧化硅颗粒的量为所述纳米复合材料的O. 1%重量比至10%重量比。
17.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米级二氧化硅颗粒具有IOnm至500nm的平均粒径。
18.如权利要求6至17中任一权利要求所述的方法，其中所述碱催化剂选自氨、氢氧化铵溶液和烷基胺。
19.纳米复合材料，其包含分散在聚合物基质中的纳米级二氧化硅颗粒，其中所述二氧化硅颗粒基本为伸长的。
20.如权利要求19所述的纳米复合材料，其中所述纳米级二氧化硅颗粒的长宽比大于Io
21.如权利要求19所述的纳米复合材料，其中所述纳米级二氧化硅颗粒在所述纳米复合材料中以小于所述纳米复合材料的6%重量比的量而存在。
全文摘要
提供了制备具有分散在聚合物基质中的单体纳米级二氧化硅颗粒的纳米复合材料的方法，所述方法包括使表面官能化的纳米级二氧化硅颗粒、可聚合树脂和固化剂的基本均匀的混合物固化以形成所述纳米复合材料的步骤，其中所述基本均匀的混合物基本不含醇溶剂。
文档编号C08K5/544GK102791806SQ201180007738
公开日2012年11月21日 申请日期2011年1月27日 优先权日2010年1月28日
发明者何超斌, 李旭, 诺普哈万·凤萨玛柴, 谢鸿铃 申请人:新加坡科技研究局