醇酸树脂的再加工的制作方法

专利名称：醇酸树脂的再加工的制作方法
技术领域：
本公开一般涉及将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂再加工和回收利用成新的形状和形式的方法。更具体地，本公开涉及使用挤出机将粒状或废弃的、不可熔化的不溶性醇酸树脂再加工和回收利用成粒料、膜、片材、纤维、无纺织物和模塑制品。
背景技术：
合成树脂分为两组主要材料类别热塑性树脂和热固性树 脂。热塑性树脂如聚こ烯、聚丙烯、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯、聚苯こ烯和尼龙是高分子量聚合物，当加热时其熔化成柔软和柔韧的材料，而当冷却时其凝固成坚硬的结晶或玻璃态。热塑性树脂可反复经历这种熔融过程，使得它们能够回收利用或再塑成不同的形状。热塑性树脂可溶于某些溶剂中，如邻氯酚、矿物油和苯。热固性树脂如环氧化物、酚醛树脂和服甲醛是高分子量聚合物，其通过固化不可逆地转变成不可熔化(即不能够被熔化)并且不可溶解(即不可溶于溶剂中)的网状聚合物。固化是指通过聚合物链的交联来韧化或硬化聚合物材料。如本文所用，“交联”是使一条聚合物链与另一条聚合物链连接的方法。固化前，热固性材料通常为液体的或为可锻造的，并且以单体和低聚物的反应性混合物形态存在。将该反应性混合物加入模具中，其中它交联形成具有所期望形状或形式的刚性三维低聚物链网络。与热塑性物质相比，由热固性树脂制得的制品因稳定的三维分子网络而具有优异的尺寸稳定性以及耐热和耐化学品性。因此，热固性树脂即使在高温下也不变形或蠕变，并且当接触溶剂时不显著溶胀。与热塑性树脂不同，热固性树脂在它们固化后不能被再加工或回收利用(即，熔化并且重塑)。醇酸树脂由多元醇与多官能酸、酸酐或多官能酸和酸酐的混合物的缩合反应形成，以形成酷部分。如本文所用，“缩合反应”是醇与羧酸或羧酸衍生物的反应，形成酯并且释放出副产物水。由于单独的多元醇、酸和酸酐单体其上具有多个官能团，一般具有至少三个，因此醇酸树脂在固化时形成充分交联的分子网络，这是典型热固性树脂的特征。因此，据信此类不可溶解并且不可熔化的完全固化的醇酸树脂不能像热塑性物质ー样熔化并且重塑。该限制阻止了废醇酸树脂的回收利用以及将醇酸树脂再加工成新的形状和形式。因此，醇酸树脂未被用于传统上由热塑性树脂主导的应用中，如粒料、片材、膜、纤维、无纺织物和模塑制品的制造。在聚合物加工中采用挤出来作为形成具有固定横截面的物体的方法，或作为在熔融塑料(热塑性塑料)冷却形成所期望的形状之前对其进行运送和计量的方法。一般来讲，将原材料(例如粉末、小树脂薄片、粒料)进料到挤出机(即，实施挤出的装置)中。当所述材料在挤出机内后，通过加热使其液化，并且在高于所述材料熔融或玻璃化转变温度的温度下经由剪切(或输送)螺杆将原材料混合并且施压。然后在剪切下将所得熔融塑料捏合形成均匀的熔融物，之后运送通过模头，其中离开所述模头的塑料具有反映模头形状的横截面。然后将所述材料定量、冷却以获得最終所期望的形状或形式，并且切成所期望的长度。通常采用挤出作为热塑性树脂熔融加工的方法，使它们回收利用并且改造成不同的形状和形式。然后，挤出不可用于再加工不可熔化的不溶性热固性树脂。
挤出方法需要能够通过剪切螺杆运送通过挤出机的连续流体相。该流体相用于将所需能量从螺杆传递至给料以供正常流动，并且由给料的熔化所产生。没有连续第三相，则挤出机中的热固性材料-不可熔化并且不可溶解的材料-面临下列问题(i)给料通常过硬而不能在挤出机中粒状，并且在没有液相的情况下不能传送通过挤出机圆筒和剪切螺杆的间隙；(ii)即使给料可被粒状成小颗粒，这些颗粒仍是不可熔化的并且一般致密，并且将堵塞挤出机；并且(iii)挤出机中的不可熔化树脂在高温和高剪切下一般经历化学降解，并且在不存在反转过程(即再次聚合)的情况下，在挤出后将不形成可用的制品。因此，如果树脂不可熔化，则挤出所需的连续流体相将不可获得并且不能进行树脂的再加工。如果树脂不可溶，则该连续流体相也不可获得。将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂再加工成新的形状或形式的方法将使得醇酸树脂能够形成用于非常规应用如包装、卫生产品、带材和织物中的粒料、片材、膜、纤维、无纺织物和模塑制品。这些产品将优于由热塑性树脂形成的类似产品，因为它们将具有优异的尺寸稳定性和优异的耐热性、耐化学品性和耐溶剂性。醇酸树脂的再加工还将使得醇酸树脂回收利用能力成为可能。使醇酸树脂回收利用将继而减少处理期间形成的醇酸树脂废 料量，減少处理期间所需的水量，并且将获得成本节省。如上所述，醇酸树脂与热固性树脂ー样也是不可熔化的不溶性的，未被用于传统上由热塑性树脂主导的应用中，因为认为此类树脂的可再加工性以与热固性树脂的可再加エ性受限制相同的方式受到限制。发明概沭本文公开了将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂改造或回收利用成新的形状或形式的方法。经改造或回收利用的不可熔化的不溶性醇酸树脂包括粒料、粉末、薄片、厚块、碎片、粒状制品、以及它们的混合物。本文还公开了不可熔化的不溶性醇酸树脂，所述树脂已被改造成传统上由热塑性塑料制得的成型制品。经改造的醇酸树脂的形状可包括粒料、膜、片材、纤維、无纺织物和模塑制品。因此，本发明的ー个方面涉及粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，所述树脂可被再加工成改造的醇酸树脂。粒状醇酸树脂具有至少ー个具有约0. 20cm至约0. 75cm尺寸的横截面平面和垂直于所述横截面平面的具有约0. 05cm至约0. 75cm尺寸的纵向轴线。本发明的另ー个方面涉及改造的醇酸树脂，所述树脂为选自下列各项的形式粒料、膜、片材、纤维、无纺织物和模塑制品。本发明的另一方面为使用例如挤出机改造醇酸树脂的方法。在该方法中，将水和不可熔化的不溶性醇酸树脂进料到挤出机。加热水和不可熔化的不溶性醇酸树脂，并且在高剪切下混合以促进所述树脂解聚成预聚物液体。该预聚物液体包含多元醇和赋形剂的单体和低聚物，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。所述预聚物液体挤出通过挤出机的模头以形成挤出物，其也包含多元醇和赋形剂的单体和低聚物。从挤出物中蒸去水以促进単体和低聚物缩合形成改造的醇酸树脂。本发明的另一方面涉及不使用挤出机改造所述不可熔化的不溶性醇酸树脂的方法。在该方法中，加热水和所述不可熔化的不溶性醇酸树脂，并且在高剪切下混合以促进所述树脂解聚成预聚物液体。该预聚物液体包含多元醇和赋形剂的单体和低聚物，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。从预聚物液体中蒸去水以促进単体和低聚物缩合以形成改造的醇酸树脂。本发明的另ー个方面涉及粉末、薄片、厚块、碎片和粒状制品形式的醇酸树脂，所述树脂可被回收利用成改造的醇酸树脂，如粒料、膜、片材、纤维、无纺织物和模塑制品。对于本领域的技术人员来讲，通过结合实施例和所附权利要求阅读以下发明详述，本发明的附加特征可变得显而易见。发明详沭现已发现，不可熔化的不溶性醇酸树脂如同它们为常规热塑性树脂一祥可被再加エ成改造的醇酸树脂，例如粒料、膜、片材、纤维、无纺织物和模塑制品。通过利用醇酸树脂以较不稳定酯键交联的化学结构特性来进行该再加工。这些酯键由多元醇与多官能酸、酸酐、或它们混合物之间的缩合形成。形成酯键的缩合反应是可逆的，经由加热和除水而朝正向进行，其中水作为反应副产物产生，而经由加热和加入水，使反应沿相反方向进行。因此 已发现，醇酸树脂的再加工不是简单的熔融树脂，而是聚合物受控降解成低聚物和単体，之后紧接着由所述低聚物和単体使聚合物再生。所述不可熔化的不溶性醇酸树脂不能使用挤出机再加工成改造的醇酸树脂。过去，挤出机仅被用作塑料加工的常规熔融(即物理状态变化)和传送装置。由于醇酸树脂是不可熔化的，因此认为挤出机不能被用于再加工它们，而令人惊奇的是，挤出机将用于该目的。在本发明中，可使用挤出机作为化学反应器以实施一前一后两个连续反应，而不是用作常规的熔融装置。首先，在加入水和不可熔化的不溶性醇酸树脂后，挤出机将一部分或所有醇酸树脂传送至包含不再交联的低分子量単体和低聚物的液体中。该液体被称为“预聚物”。然后使与常规挤出エ序(例如混合、捏合、剪切和传送)相容的预聚物液体经历第ニ化学反应阶段，所述反应阶段为由除水引发和推动的温度驱动的酯缩合反应，所述水作为缩合反应的副产物释放出来。在没有此类化学反应(热固性树脂无法实现的反应)与树脂物理操作的辅助的条件下，将所述不可熔化的不溶性树脂加入熔融挤出机中，将不形成具有所期望形状和形式的制品。醇酸树脂的该再加工第一次使得能够制备传统上由热塑性树脂制得的醇酸树脂制品，如用于非常规应用如如包装、卫生产品、带材和织物中的粒料、片材、膜、纤维、无纺织物和模塑制品。这些产品由于它们具有优异的机械、化学和热稳定性，因此预期提供优于由热塑性树脂形成的类似产品的许多优点。例如，改造的醇酸树脂制品即使在高温下也不变形或蠕变，并且它们在接触溶剂时不显著溶胀。醇酸树脂的再加工还提供了回收利用醇酸树脂的方法。回收利用醇酸树脂降低了处理期间形成的醇酸树脂废料的量，減少了处理期间所需的水量，并且获得成本节省。在ー个方面，本发明涉及经由例如挤出机，由不可熔化的不溶性醇酸树脂形成改造的醇酸树脂的方法。在该方法中，将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂与水一起进料到挤出机中。通过在高剪切(例如约lOOs—1至约SOOOs—1)下加热不可熔化的不溶性醇酸树脂和水，无需熔融所述醇酸树脂，所述醇酸树脂在挤出机中解聚。如本发明该方面中所用，术语“熔融”用于定义其中晶体结构变得无定形的过程。醇酸树脂的解聚获得预聚物液体，所述液体包含多元醇和赋形剂的单体和低聚物，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。然后使所述预聚物液体挤出通过挤出机的模头以提供挤出物。所述挤出物具有与由醇酸树脂解聚形成的预聚物液体相同比率的低聚物和単体。最后，从挤出物中蒸去作为缩合反应副产物形成的水以促进多元醇与赋形剂的缩合，从而获得改造的醇酸树脂。在本发明该方面的一些实施方案中，所述不可熔化的不溶性醇酸树脂经历完全解聚，并且获得包含多元醇和赋形剂单体的预聚物液体。在一些实施方案中，所述不可熔化的不溶性醇酸树脂不经历完全解聚，并且获得包含多元醇和赋形剂单体、低聚物和交联低聚物的预聚物液体。在该实施方案中，预聚物混合物是足以供再加工的流体并且可包含残余的醇酸树脂粉末。这些醇酸树脂粉末可用作对所改造醇酸树脂具有极好表面亲和カ的填料。同样根据本发明的该方面，可被进料到挤出机中的水量基于进料到所述挤出机中的物料的总重量优选为约0. I重量％至约10重量％，更优选约I重量％至约5重量％。在一些实施方案中，可进料到挤出机中的水量仅为不可熔化的不溶性醇酸树脂从大气中吸收的量。在一些实施方案中，可进料到挤出机中的水量与将经历水解的不可熔化的不溶性醇酸树脂酯键数目的摩尔比为一比一。在一些实施方案中，进料到挤出机中的水量超过该摩尔比，并且在制程结束时可将未用水闪蒸除去。可将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂、水和预聚物液体加热至促进(i)醇酸树脂解聚，并且(ii)挤出机中预聚物液体内的低聚物和单体缩合的温度。在一些实施方案中，优选将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂、水和预聚物液体加热至约100°c至约300°C，更优选约180°C至约220°C的温度。在本发明该方面的一些实施方案中，在挤出物挤出之前，任选将水从预聚物液体(经由沿挤出机长度方向安置的排出ロ)中移除。这种从预聚物液体中除水用于重建预聚物分子量，但是在预聚物液体达到其胶凝点之前終止。在这些实施方案中，所述挤出物具有比预聚物液体更高的低聚物与単体比率。在挤出之前任选从预聚物液体中除水是有利的，因为如果挤出机中没有进行除水，则热挤出物的完全交联将更快地发生。在本发明该方面的一些实施方案中，可将催化剂与不可熔化的不溶性醇酸树脂和水一起进料到挤出机中。所述催化剂有助于加速酯水解和酯缩合，并且可为路易斯酸如辛酸亚锡和氯化铝，或为有机酸如磺酸。可用作醇酸树脂再加工的催化剂的磺酸的非限制性实例包括甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氯磺酸、こ磺酸、苯胺-2-磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(4-苯こ烯磺酸)、以及它们的混合物。所述催化剂基于进料到挤出机中的物料的总重量以约0. 05重量％至约2重量％的量存在(或不存在)。进料到挤出机中的不可熔化的不溶性醇酸树脂与酯键交联，所述酯键由多元醇与赋形剂的缩合形成，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及多官能酸和酸酐的混合物。所述不可熔化的不溶性醇酸树脂优选不包含显著量的可因自由基加成化学反应造成交联的官能团(即不超过10重量％的碳-碳键为烯烃和/或炔烃)。当赋形剂为多官能酸吋，多官能酸上的总酸部分与多元醇上的醇部分的摩尔比为约10:1至约1:10，更优选约3:1至约1:3,并且甚至更优选约1:1。当赋形剂为酸酐吋，酸酐上的总酸酐部分与多元醇上的总醇部分的摩尔比为约5:1至约1:5,优选约I. 5:1至约I: I. 5,甚至更优选约0. 5: I。
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所述多元醇优选为包含至少两个醇部分，优选至少三个醇部分的分子。所述醇部分优选为伯羟基。多元醇的非限制性实例包括甘油、1，3-丙ニ醇、季戊四醇、ニ季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、こニ醇、ニ甘醇、聚甘油、双甘油、三甘油、1，2-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚こ烯醇、以及它们的混合物。在ー些具体的实施方案中，所述多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、以及它们的混合物。所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。所述多官能酸优选为包含至少两个羧酸部分，更优选至少三个羧酸部分的分子。所述酸酐优选为包含至少ー个酸酐部分的分子。赋形剂的非限制性实例包括己ニ酸、马来酸、琥珀酸、癸ニ酸、辛ニ酸、富马酸、戊ニ酸、邻苯ニ甲酸、丙ニ酸、间苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、壬ニ酸、ニ聚酸、ニ羟甲基丙酸、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯ニ甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物。在ー些具体的实施方案中，所述赋形剂为选自由下列组成的组的酸酐马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯ニ甲酸酐、以及它们的混合物。改造的醇酸树脂是不可熔化的不溶性的，并且优选为选自由下列组成的组的形状粒料、片材、膜、纤维、无纺织物和模塑制品。“改造的醇酸树脂”是已经历热再加工的醇酸树脂，以获得形状或形式不同于再加工之前树脂所具有的形状或形式的醇酸树脂。“热再加工”为采用加热和水使部分或所有不可熔化的不溶性醇酸树脂通过酯水解解聚成预聚物液体，随后经由温度驱动的酯缩合反应使所述预聚物液体再聚合成具有新的形状或形式的醇酸树脂的过程，所述温度驱动的酯缩合反应由除水引发和推动，所述水作为缩合反应的副产物释放出来。“酯水解”为亲核酰基取代反应，其中水与酯的羰基碳形成键，形成四面体中间体。所述四面体中间体随后改造酰基，同时消去醇，获得羧酸和醇。酯水解为酯缩合的逆转，并且由过量的水驱动。“酯缩合”为亲核酰基取代反应，其中醇与羧酸或羧酸衍生物的羰基碳形成键，形成四面体中间体。所述四面体中间体随后改造酰基，同时消去水，获得酷。 酯缩合为酯水解的逆转，并且由除水驱动。
O酯水解Q
RA0 メ,_ + H2O > 酯缩合-R人H + HO—R"
(加热)根据本发明，不可熔化的不溶性醇酸树脂可被再加工成粒料。如本文所用，“粒料”为由紧密堆积的醇酸树脂构成的小颗粒，所述醇酸树脂具有至少ー个具有约0. 20cm至约
0.75cm尺寸的横截面平面和垂直于所述横截面平面的具有约0. 20cm至约I. 5cm尺寸的纵向轴线。“横截面平面”为垂直于所述粒料纵向轴线的粒料ニ维截面。“纵向轴线”为纵向穿过粒料中心的假想直线。所述纵向轴线可具有与横截面平面尺寸相同大小或更大的尺寸。在一些实施方案中，所述粒料具有小于约0. 75cm的有效直径。“有效直径”是垂直于纵向轴线从一端通过粒料中心至另一端的最长路径。在一些实施方案中，所述粒料具有小于约0. 63cm并且大于约0. 20cm的有效直径。在本发明的一些实施方案中，所述粒料具有选自由下列组成的组的形状直圆柱体、椭圆体、类球体、斜圆体和卵形体。如本文所用，“直圆柱形”是指具有平行圆底和具有恒定圆形横截面的壁的三维体。“椭圆体”是指所有剖面均为椭圆形或圆形的形体。“类球体”是指圆围绕直径旋转产生的旋转体。“斜圆体”是指具有两个平行面和两个半圆端的三维图形。“卵形体”是指形状类似卵的形体。将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂改造成粒料是高度有利的。粒状醇酸树脂为可给料回至挤出机中以供再加工的形式。因此，粒状醇酸树脂自身可改造成选自下列各项的形式和形状片材、膜、纤维、无纺织物和模塑制品。粒状醇酸树脂还可被再加工成新粒料或其它改造的包含添加剂的醇酸树脂，所述添加剂如盐、增滑剂、气味掩蔽剂、交联剂、乳化齐U、表面活性剤、环糊精、光学增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、顔料、填料、蛋白质以及它们的碱金属盐、蜡、增粘树脂、增量剂、以及它们的混合物。此外，醇酸树脂的粒状形式便于贮存和运输醇酸树脂以供稍后再加工。根据本发明，可将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂再加工成片材。如本文所用，“片材”为由不可熔化的不溶性醇酸树脂构成的具有至少250微米厚度的平坦的材料。片材通常具有约0.5mm至约15mm的厚度,大于约50mm的 宽度,并且无长度限制。薄片材可用于包装用途，如饮料杯、小吃容器、蔬菜托盘、婴儿擦拭物容器和人造黄油盒。厚片材可用于娱乐应用，如车箱内衬、货盘、机动车衬垫、运动场设备和船只。片材可用于墙壁、屋顶和地下的绝热系统材料，用于制造行李箱、冷藏机内衬和淋浴装置，以及用于土工膜，其中可将片材结合成大围护体系以用于采矿用途和城市废物处理。根据本发明，将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂再加工成薄膜。如本文所用，“薄膜”为由不可熔化的不溶性醇酸树脂构成的具有小于约250微米厚度的平坦的材料。薄膜通常具有小于约0. 5mm的厚度，大于约50mm的宽度，并且无长度限制。薄膜通常用于包装、农业和建筑产业中，以及用于带材的制造中。薄膜尤其用于食品包装中。根据本发明，可将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂再加工成纤维。如本文所用，“纤维”是具有约0. I微米至约200微米直径并且由不可熔化的不溶性醇酸树脂构成的细长并且大幅拉长的材料。纤维能够被纺成纱线、麻线或绳索，并且通常用于带材制造中如用于地毯背衬、地毯的带材，用于合成草，以及用于无纺织物的制造。因此，还根据本发明，可将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂再加工成无纺织物。如本文所用，“无纺织物”是比较平坦的、柔软并且多孔的平面结构。无纺织物由単独的不可熔化的不溶性醇酸树脂纤维或丝线构成，所述纤维或丝线互层的，但是不是如针织织物中的有规律或可辨认的方式。无纺织物用于土工织物(用作路基和防侵蚀体系的织物)、防护服、增强织物、面料、过滤织物、屋顶材料、汽车地毯背衬、衣物洗涤助剂、家具和常规地毯背村。此外，根据本发明，还将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂再加工成模塑制品。如本文所用，“模塑制品”是由不可熔化的不溶性醇酸树脂构成的中空材料。模塑制品可用于如乳品容器、瓶子、软管、管道和转筒的应用中。热再加工醇酸树脂的能力现使得这些树脂能够被有利地用于形成传统上由热塑性树脂制得的制品。这些新型醇酸树脂制品涵盖如本文公开的广泛应用范围。此外，由再加工过的醇酸树脂制得的新型制品提供与相应热塑性制品相比显著增强的机械、化学和热稳定性。在本发明的该方面中，进料到挤出机中的不可熔化的不溶性醇酸树脂可为选自下列各项的形式粉末、粒料和碎片。如该上下文中所用，“粉末”为微小松散颗粒形式的固体物质。可经由任何标准碾磨或粉碎方法，通过粉碎或碾磨另ー种形式的醇酸树脂如粒状醇酸树脂，形成粉末。在一些实施方案中，将醇酸树脂粉末直接进料到挤出机中。可将粒状醇酸树脂直接进料到挤出机中，或可在进料到挤出机中之前将它研磨成粉末以增强其表面积。
可将废醇酸树脂进料到挤出机中以热再加工成改造的醇酸树脂。如本文所用，“废”醇酸树脂是被抛弃的废料，并且可为任何形式如薄片、厚块、粉化制品、粉末、以及它们的混合物。如本文所用，“薄片”为破碎或切断的醇酸树脂小片。如本文所用，“厚块”为短厚的废醇酸树脂片。如本文所用，“粉化制品”为已被碾碎、压碎或研磨成粉末或粉剂的醇酸树脂形式。在一些实施方案中，废醇酸树脂被改造成粒状醇酸树脂。在醇酸树脂制造产业中，在处理期间形成大量的废醇酸树脂。使用本文公开的方法，现可通过热再加工成新的醇酸树脂材料，将废醇酸树脂改造。显然，由于所得的成本节省和环境影响，回收利用废醇酸树脂的能力是有利的。在另一方面，本发明涉及不使用挤出机，由不可熔化的不溶性醇酸树脂形成改造的醇酸树脂的方法。在该方法中，通过在高剪切(例如约lOOs—1至约SOOOs—1)下加热所述不可熔化的不溶性醇酸树脂和水，无需熔融所述醇酸树脂，所述醇酸树脂解聚。醇酸树脂的解聚获得预聚物液体，所述液体包含多元醇和赋形剂的单体和低聚物，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。从预聚物液体中蒸去水以促进多元醇与赋形剂缩合，从而形成改造的醇酸树脂。经历热再加工的不可熔化的不溶性醇酸树脂可为选自下列各项的形 式如本文所述的粉末、粒料和碎片。改造的醇酸树脂为已经历热再加工的不可熔化并且不可溶解的醇酸树脂。在本发明该方面的一些实施方案中，所述方法在大气压下进行。然而在本发明该方面的优选实施方案中，所述方法在高压下进行。在高压下进行所述方法是有利的，因为可在无水蒸发的情况下将反应温度增至100°c以上，同时形成预聚物液体。在本发明该方面的一些实施方案中，使用高压釜或高压锅实施所述方法。在本发明该方面的一些实施方案中，所述不可熔化的不溶性醇酸树脂经历完全解聚，并且获得包含多元醇和赋形剂单体的预聚物液体。在一些实施方案中，所述不可熔化的不溶性醇酸树脂不经历完全解聚，并且获得包含多元醇和赋形剂单体、低聚物和交联低聚物的预聚物液体。在该实施方案中，预聚物混合物是足以供再加工的流体并且可包含残余的醇酸树脂粉末。预聚物液体中的这些醇酸树脂粉末可用作对所改造醇酸树脂具有极好表面亲和カ的填料。在本发明的该方面中，与不可熔化的不溶性醇酸树脂一起加热的水量基于被再加エ的材料的总重量优选为约0. I重量％至约10重量％，更优选约I重量％至约5重量％。在一些实施方案中，与不可熔化的不溶性醇酸树脂一起加热的水量仅为不可熔化的不溶性醇酸树脂从大气中吸收的量。在一些实施方案中，与不可熔化的不溶性醇酸树脂一起加热的水量与构成醇酸树脂的酯键数目的摩尔比为一比一。在一些实施方案中，与不可熔化的不溶性醇酸树脂一起加热的水量超过该摩尔比，并且在制程结束时可将未用水闪蒸除去。在本发明的该方面中，可将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂、水和预聚物液体加热至促进(i)醇酸树脂解聚，并且(ii)预聚物液体中的低聚物和单体缩合的温度。在ー些实施方案中，优选将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂、水和预聚物液体加热至约100°C至约300°C，更优选约180°C至约220°C的温度。在本发明该方面的一些实施方案中，可将催化剂加入所述不可熔化的不溶性醇酸树脂与水的混合物中。如本文前面所述，所述催化剂有助于加速酯水解和酯缩合，并且可为路易斯酸或有机酸如磺酸。所述催化剂基于进料到挤出机中的物料的总重量以约0. 05重量％至约2重量％的量存在(或不存在)。本发明该方面中的不可熔化的不溶性醇酸树脂与酯键交联，所述酯键由多元醇与赋形剂的缩合形成，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及多官能酸和酸酐的混合物。所述不可熔化的不溶性醇酸树脂优选不包含显著量的可因自由基加成化学反应造成交联的官能团(即不超过10重量％的碳-碳键为烯烃和/或炔烃)。当赋形剂为多官能酸吋，多官能酸上的总酸部分与多元醇上的醇部分的摩尔比如本文前面所述。当赋形剂为酸酐时，酸酐上的总酸酐部分与多元醇上的总醇部分的摩尔比如本文前面所述。如本文前面所述，本发明该方面中的多元醇优选为包含至少两个醇部分，更优选至少三个醇部分的分子。所述醇部分优选为伯羟基。本发明该方面中的赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。如本文前面所述，多官能酸优选为包含至少两个羧酸部分，更优选至少三个羧酸部分的分子。如本文前面所述，酸酐优选为包含至少ー个酸酐部分的分子。
在另一方面，本发明涉及改造的醇酸树脂。如前所迷，“改造的醇酸树脂”是已经经历热再加工的醇酸树脂，以获得形状或形式不同于再加工之前树脂所具有的形状或形式的醇酸树脂。改造的醇酸树脂是由酯交联构成的、不可熔化的不溶性材料。酯交联由多元醇与多官能酸、酸酐、或它们混合物之间的缩合形成。如本文前面所述，优选用于形成改造的醇酸树脂中的酯交联的多元醇是优选为包含至少两个醇部分，更优选至少三个醇部分的分子。所述醇部分优选为伯羟基。如本文前面所述，用于形成酯交联的多官能酸优选为包含至少两个羧酸部分，更优选至少三个羧酸部分的分子。如本文前面所述，形成酯交联的酸酐优选为包含至少ー个酸酐部分的分子。当酯交联是多官能酸和多元醇之间缩合反应的结果时，多官能酸上的总酸部分与多元醇上的醇部分的摩尔比为约10:1至约1:10，更优选约3:1至约1:3，并且甚至更优选约I: I。当酯交联是酸酐和多元醇之间缩合反应的结果时，酸酐上的总酸酐部分与多元醇上的总醇部分的摩尔比为约5:1至约1:5,优选约I. 5:1至约I: I. 5,甚至更优选约0. 5: I。如本文所述，在本发明的该方面中，改造的醇酸树脂为选自由下列组成的组的形状粒料、片材、膜、纤维、无纺织物和模塑制品。本文中范围可表示为从“约”或“大约”ー个具体值和/或至“约”或“大约”另ー
个具体值。当表示此类范围时，另ー个实施方案包括从ー个具体值和/或至另ー个具体值。同样，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，特值形成另ー个实施方案。
实施例给出下述实施例是为了举例说明本发明，而不是旨在限制其范围。实施例I中所述的实验展示了用作原料以形成粒状醇酸树脂的甘油-马来酸酯醇酸低聚物的形成。实施例2中所述的实验展示了由实施例I中的甘油-马来酸酯醇酸低聚物形成粒状醇酸树脂。实施例3中所述的实验展示了由实施例2中的粒状醇酸树脂形成甘油-马来酸酯醇酸树脂纤维。实施例4中所述的实验展示了由实施例2中的粒状醇酸树脂形成甘油-马来酸酯醇酸树脂片材。实施例5中所述的实验展示了由实施例2中的粒状醇酸树脂形成甘油-马来酸酯醇酸树脂薄膜。实施例6中所述的实验展示了由实施例2中的粒状醇酸树脂形成甘油-马来酸酯醇酸树脂无纺织物。实施例7中所述的实验展示了由实施例2中的粒状醇酸树脂形成甘油-马来酸酯醇酸树脂模塑制品。实施例8中所述的实验展示了废醇酸树脂再加工成改造的粒状醇酸树脂。实施例I在该实施例中，制得甘油-马来酸酯醇酸低聚物原料。将甘油(20. 7kg，P&GChemicals)加入大玻璃反应器中，然后温热至60°C。用氮气流持续吹扫玻璃反应器的顶部空间。将冷凝器连接至反应器，并且将带刻度的量筒放置在冷凝器开ロ处的天平上。将马来酸酐(22. 0kg，Aldrich)放置于大桶中，并且通过将其在60°C烘箱中温热使其液化。将液化的马来酸酐转移至包含甘油的反应器中。将所得混合物搅拌，并且使其温度缓慢地从60°C升至约160-170°C。保持该温度，同时将反应期间产生的水收集于带刻度的量筒中。已收集约2kg水后停止反应，其对应于约50%反应完成。将所得材料溶于丙酮中并且分散于热水中。实施例2在该实施例中，在挤出机中将得自实施例I的甘油-马来酸酯低聚物形成醇酸树月旨，然后粒状。将得自实施例I的甘油-马来酸酯低聚物温热以促进进ー步交联，然后切成小片。将这些小片进料到具有下表中的加热特征的双螺杆配混挤出机中。
权利要求
1.ー种粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，所述醇酸树脂可被再加工成改造的醇酸树月旨，所述粒状树脂包含聚酯交联并且具有至少ー个具有0. 2cm至0. 75cm尺寸的横截面平面和垂直于所述横截面平面的具有0. 2cm至约1. 5cm尺寸的纵向轴线。
2.如权利要求1所述的粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，其中所述树脂具有小于.0.75cm的有效直径。
3.如任ー项前述权利要求所述的粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，其中所述树脂为直圆柱体、椭圆体、类球体、斜圆体、或卵形体。
4.如任ー项前述权利要求所述的粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，其中所述聚酯交联为多元醇和赋形剂的缩合产物，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。
5.如任ー项前述权利要求所述的粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，其中所述多元醇选自甘油、1，3-丙ニ醇、季戊四醇、ニ季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、こニ醇、ニ甘醇、聚甘油、双甘油、三甘油、1，2-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚こ烯醇、以及它们的混合物，优选选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、以及它们的混合物。
6.如任ー项前述权利要求所述的粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，其中所述赋形剂选自己ニ酸、马来酸、琥珀酸、癸ニ酸、辛ニ酸、富马酸、戊ニ酸、邻苯ニ甲酸、丙ニ酸、间苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、壬ニ酸、ニ羟甲基丙酸、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯ニ甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物，优选选自马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯ニ甲酸酐、以及它们的混合物。
7.如任ー项前述权利要求所述的粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，其中所述多官能酸上的总酸部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为10:1至1:10，优选3:1至1:3，并且更优选1:1。
8.如任ー项前述权利要求所述的粒状的不可熔化的不溶性醇酸树脂，其中所述酸酐化合物上的总酸酐部分与所述多元醇化合物上的总醇部分的摩尔比为5:1至1:5，优选I. 5:1至1:1. 5，并且更优选0. 5:1。
9.ー种改造醇酸树脂的方法，所述方法包括 (a)将水和不可熔化的不溶性醇酸树脂进料到挤出机中； (b)在所述挤出机中在高剪切下加热并且混合所述树脂和水，不便所述树脂熔融，至足以促进所述树脂解聚成预聚物液体的温度，所述预聚物液体包含多元醇的单体和低聚物以及赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物； (C)使包含多元醇的单体和低聚物以及赋形剂的挤出物挤出通过所述挤出机的模头，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物；以及 (d)从所述挤出物中蒸发水以促进所述挤出物中多元醇的单体和低聚物与所述赋形剂的缩合以形成所述改造的醇酸树脂。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述挤出物具有与所述预聚物液体相同的低聚物与单体的比率。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中在步骤(b)和(c)之间将水从所述预聚物液体中移除以促进多元醇的单体和低聚物与所述赋形剂的缩合，其中随后在所述第一预聚物液体达到其胶凝点之前停止所述水的移除。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述挤出物具有比所述预聚物液体更高的低聚物与单体的比率。
13.如权利要求9-12中任一项所述的方法，所述方法包括将催化剂加入步骤(a)中的挤出机中，其中所述催化剂加速酯水解和酯缩合，优选其中所述催化剂为磺酸，并且更优选其中所述磺酸催化剂选自甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氯磺酸、こ磺酸、苯胺-2-磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(4-苯こ烯磺酸)、以及它们的混合物。
14.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其中进料到所述挤出机中的不可熔化的不溶性醇酸树脂为选自下列各项的形式粒料、粉末、薄片、厚块、碎片、粒状制品、以及它们的混合物，优选粒料。
15.如权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述改造的醇酸树脂为选自下列各项的形式粒料、膜、片材、纤维、无纺织物和模塑制品，优选粒料。
16.如权利要求9-15中任一项所述的方法，其中将步骤(b)中的树脂、水和预聚物液体加热至100°C至300°C，优选180°C至220°C的温度。
17.如权利要求9-16中任一项所述的方法，其中所述剪切为lOOs—1至SOOOs—1。
18.如权利要求9-17中任一项所述的方法，其中基于进料到所述挤出机中的材料的总重量计，步骤(a)中的水以0. I重量％至10重量％,优选I重量％至5重量％的量存在。
19.如权利要求9-18中任一项所述的方法，其中所述多元醇选自甘油、1，3-丙ニ醇、季戊四醇、ニ季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、こニ醇、ニ甘醇、聚甘油、双甘油、三甘油、1，2-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇和己ニ醇、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚こ烯醇、以及它们的混合物，优选选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、以及它们的混合物。
20.如权利要求9-19中任一项所述的方法，其中所述赋形剂选自己ニ酸、马来酸、琥珀酸、癸ニ酸、辛ニ酸、富马酸、戊ニ酸、邻苯ニ甲酸、丙ニ酸、间苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、壬ニ酸、ニ羟甲基丙酸、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯ニ甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物，优选选自马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯ニ甲酸酐、以及它们的混合物。
21.如权利要求9-20中任一项所述的方法，其中所述多官能酸上的总酸部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为10:1至1:10，优选3:1至1: 3，并且更优选1:1。
22.如权利要求9-21中任一项所述的方法，其中所述酸酐化合物上的总酸酐部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为5:1至1:5，优选I. 5:1至I: I. 5，更优选0.5: I。
23.—种制备改造的醇酸树脂的方法，所述方法包括 (a)同时在高剪切下加热并且混合水和不可熔化的不溶性醇酸树脂，不便所述树脂熔融，至足以促进所述树脂解聚成预聚物液体的温度，所述预聚物液体包含多元醇的单体和低聚物以及赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物； 以及 (b)蒸发水以促进所述预聚物液体中的多元醇的单体和低聚物与赋形剂的缩合以形成所述改造的醇酸树脂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。
24.ー种改造的醇酸树脂，其中所述树脂为选自下列各项的形式粒料、膜、片材、纤維、无纺织物和模塑制品。
25.一种由下列方法制得的改造的醇酸树脂，所述方法包括(a)将水和不可熔化的不溶性醇酸树脂进料到挤出机中； (b)在所述挤出机中在高剪切下加热并且混合所述树脂和水，不便所述树脂熔融，至足以促进所述树脂解聚成预聚物液体的温度，所述预聚物液体包含多元醇的单体和低聚物以及赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物； (C)使包含多元醇的单体和低聚物以及赋形剂的挤出物挤出通过所述挤出机的模头，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物；以及 (d)从所述挤出物中蒸发水以促进所述预聚物液体中的多元醇的单体和低聚物与赋形剂的缩合以形成所述改造的醇酸树脂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。
26.如权利要求23-25中任一项所述的改造的醇酸树脂，其中所述树脂为选自下列各项的形式粒料、膜、片材、纤维、无纺织物和模塑制品。
全文摘要
本文公开了将所述不可熔化的不溶性醇酸树脂改造或回收利用成新的形状和形式的方法。经改造或回收利用的不溶性醇酸树脂能够包括粒料、粉末、薄片、厚块、碎片、粒状制品、以及它们的混合物。本文还公开了醇酸树脂，所述醇酸树脂已被改造成传统上用热塑性塑料制得的成型制品。经改造的醇酸树脂的形状能够包括粒料、膜、片材、纤维、无纺织物和模塑制品。
文档编号C08J3/12GK102791765SQ201180007446
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月3日 优先权日2010年2月5日
发明者W·M·小艾伦, 野田勇夫 申请人:宝洁公司