专利名称：制造自密封组合物的方法
制造自密封组合物的方法本发明涉及可用作任何类型的“可充气”制品(即，按照定义，任何在用空气充气时采用其可用的外形的制品)中的耐穿透层的自密封组合物。本发明更特别地涉及制造基于二烯弹性体的自密封组合物的方法，所述二烯弹性体例如为天然橡胶。多年来，轮胎制造者特别致力于开发新的解决方案，用于解决最开始使用安装充气型轮胎的车轮的问题，即如何在交通工具的一个或多个轮胎显著或完全丧失压力下可以继续行程。几十年来，备胎被认为是唯一和普遍的解决方案。而后，近来，与其可能移除的相关大量优势变得明显。已经发展出了“延长移动性”的概念。相关技术使得在穿透或压力下降后，依据观察到的特定限制，用相同轮胎运行。这例如可以使在通常危险的条件下行驶至强度极限而不用停下来安装备胎成为可能。自密封组合物可以达到所述目的，通过限定可以自动保障，也就是说无需任何外部干预，在轮胎被诸如钉子的外来物贯穿的事件中的轮胎的气密性特别难以发展。 为了可以使用，自密封层必须满足许多物理和化学属性的条件。特别的，其必须在非常宽的操作温度范围内有效，这在轮胎的全部寿命上是这样的。在穿透物保留在原位时，必须可以对孔密封；当穿透物被取出时，必须可以填充孔并赋予轮胎气密性。公认地已经设计了大量解决方案，但是迄今为止，还没有真正可以将其应用在车辆轮胎中，特别是由于制造所述自密封组合物的困难，以及其最终成本价格。特别的，在专利US 4 913 209,US 5 085 942和US 5 295 525中描述了高性能自密封组合物，其基于天然橡胶和烃树脂作为粘着剂(或增粘剂)。所述组合物的特征在于总是大于100份每100份固体弹性体(或phr)的高含量烃树脂和大量液态的弹性体的组合存在，所述液态弹性体通常为解聚天然橡胶的形式(分子量典型地为在1000和100000之间)。首先，所述高含量树脂，除了对迟滞有害，并因此对轮胎的滚动摩擦有害外，还需要特别漫长和困难的弹性体基质的捏合。大量液体弹性体的使用公认地改善了组合物的流动性，但是所述应用是其他劣势的诱因，特别是自密封组合物在相当高的温度下(典型地大于60°C)使用时会蠕变的风险，而这在某些轮胎的使用期间经常会碰到。另一个主要的制造问题也可以产生在不存在补强填料例如炭黑时，(而且对于所述类型的应用，以已知的方式，补强填料是不期望的)，组合物显示弱的内聚力。所述内聚力的缺乏可以使由所用的高含量的粘性树脂导致的组合物的粘合性不再补偿并占优势。从而，这导致不期望的与混合设备粘合的粘合力的风险，这在工业加工条件下是不可接受的。在持续的研究中，申请人公司发现新颖的制造方法，可以克服，或至少显著降低各种上述缺陷。因此，本发明的主题是一种用于制造包含至少一种二烯弹性体、一种具有给定软化温度的烃树脂和一种液体增塑剂的自密封弹性体的方法。所述方法的特征在于包含如下连续阶段
(a)通过在混合器中捏合这些组分，在一定温度或至多高于烃树脂的软化温度的被称为“热混合”的温度下将烃树脂混入二烯弹性体中，以得到母料；(b)在相同或不同的混合器中，通过捏合组合的混合物，将液体增塑剂混入母料中，以得到自密封组合物；和(C)按尺寸形成所述自密封组合物。所述方法被证明特别良好，适用于在从工业的角度上可接受的加工条件下快速制造高性能自密封组合物，其基于二烯弹性体和烃树脂，对于所述组合物，可以包含高含量的烃树脂而无需使用特别高含量的增塑剂。根据下列说明书和附属实施例，以及给出简单图解表征的下列附图
(无需观察特定刻度)，本发明及其优势将会被容易地理解。 图I显示可以用于实施依据本发明的方法的第一部分的挤出-混合装置； 图2显示可以用于实施依据本发明的方法的另一部分的外部混合器； 图3显示可以用于实施依据本发明的方法的另一部分的挤出-混合装置； 图4显示可以实施依据本发明的方法的全部阶段的装置；和 图5以径向横截面图解说明了使用依据本发明的方法制备的自密封组合物的轮胎的实例。I.发明详沭1-1.在本说明书中，除非另外清楚指明，所有百分数(%)表示重量百分数。而且，任何由表达“ a和b之间”表示的值的区间代表大于“ a”和小于“b ”的数值范围(即，限度a和b被排除)，而任何由表达“a-b”表示的数值区间表示从“a”上至“b”的数值范围(即，包括精确限度a和b)。缩写“phr”表示每一百份固态弹性体中的重量份(在全部固体弹性体中，如果存在若干固体弹性体的话)。表达“基于”应当被理解为通常表示包含混合物和/或其各种组分的反应产物的组合物，对于所述组分，在制造组合物的各种阶段期间，例如在可能的最终交联或硫化(固化)期间，至少部分地，可以彼此反应(实际上甚至倾向于反应)。“二烯”型的弹性体(或“橡胶”，两者被认作同义词)应被理解为表示用已知的方式，至少部分(即，均聚物或共聚物)由二烯单体(即，有具有两个碳碳双键的单体，无论共轭或非共轭)得到的弹性体。所述二烯弹性体可以被分为两类，饱和的和不饱和的。在本专利申请中，“不饱和的”二烯弹性体表示至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其具有的由共轭二烯得到的单元的含量大于30%(mol%)。因此，那些诸如丁基橡胶或二烯与EPDM型α -烯烃的共聚物的二烯弹性体，被称为“饱和” 二烯弹性体，因为其二烯来源的单元含量降低(通常小于15mol%)，这被排除在前述定义之外。最通常的不饱和型二烯弹性体为选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和所述弹性体的混合物的那些。1-2.测量I-2-A.门尼粘度以已知的方式，门尼粘度或增塑性表示固体物质的性质。使用标准ASTMD1646(1999)中描述的振荡稠度计。依据下列原则实施门尼增塑性测量将在自然状态下(即固化前)的样品在加热到给定温度(例如35°C或IO(TC)的圆柱形腔中模塑(成形)。预加热一分钟后，转子在测试样中以2转/分钟的速度旋转，在旋转4分钟后，测量保持所述运动的工作扭矩。门尼粘度(ML 1+4)以“门尼单位”表示(MU，IMU=O. 83牛 米)。I-2-B.布氐粘度以已知的方式，布氏粘度表示液体物质的性质。在给定温度下(例如65°C )，依据欧洲和国际标准EN ISO 2555(1999)测量依据布氏粘度法的表观粘度。例如使用A型(如RVT型)或B型(如HAT型)粘度计，旋转频率优选等于10或ΖΟπ ιΓ1，用适合于粘度测量范围的转子号(1-7)(依据标准EN ISO 2555的附录A)。I-2-C.弹件体的宏观结构无论液态或是固态，弹性体的宏观结构(Mw、Mn和PI)以及摩尔质量分布都是本领域内的技术人员已知的特征，特别源于弹性体的提供者，而且可以通过传统技术测量，如 GPC (凝胶渗透色谱)或SEC (尺寸排阻色谱)。概括而言，例如，SEC分析包含依据尺寸将溶液中的大分子分离，穿过用多孔凝胶填充的柱子；依据其流体力学体积分离分子，首先洗提出最大的。要被分析的样品被预先简单溶解在适当的溶剂中，如四氢呋喃，浓度为Ig/升。而后，在注入仪器之前，通过过滤器过滤溶液，例如具有0.45 μ m的孔。所用仪器例如是“Waters Alliance”色谱线。洗提溶剂例如为四氢呋喃，流速为O. 7ml/min,系统温度为35°C。例如使用4个色谱柱串联的系列(名称为“Styragel HMW7”、“StyrageI HMW6E”和两个“Styragel HT6E”)。聚合物样品溶液的注射体积例如为100 μ I。检测器为差示折射计(例如“Waters 2410”)，其可以配有使用数据的软件(例如“Waters Millennium”)。用一系列市售聚苯乙烯标准品进行Moore校正，所述苯乙烯标准品具有低PI (小于I. 2)，具有已知摩尔质量，覆盖要分析的质量范围。由记录的数据(摩尔质量的质量分布曲线)推演出重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散性指数(PI=Mw/Mn)。I-2-D.烃树脂的宏观结构通过上述SEC对弹性体进行宏观结构(Mw、Mn和PI)测定溶剂为四氢呋喃，温度为35°C，浓度为Ig/升，流速为lml/min，在进样(100 μ I)前通过具有O. 45 μ m的孔的过滤器过滤溶液；用聚苯乙烯标准物质进行Moore校准；使用3个“Waters”色谱柱串联的系列(“Styragel HR4E”、“StyrageI HRl”和“Styragel HR O. 5”)，用差不折射计(例如“Waters2410”)测量，其可以配有操作软件(例如“Waters Millennium”)。因此，在本申请中显示的所有摩尔质量值与用聚苯乙烯标准物质产生的校正曲线相关。所有玻璃化转变温度(“Tg”)值以已知的方式依据标准ASTM D3418(1999)用DSC(差示扫描量热法)测量。1-3.本发明的方法因此，依据本发明的方法的特征在于其包含下列连续阶段(a)通过在混合器中捏合组分，在一定温度下或至多高于烃树脂的软化温度的被称为“热混合”温度下将烃树脂混入二烯弹性体中，以得到母料；(b)在相同或不同的混合器中，通过捏合组合的混合物，将液体增塑剂混入母料中，以得到自密封组合物；和
(c)按尺寸形成所述自密封组合物。最终的自密封组合物可以以半成品的形式形成，也就是说，可以直接用于轮胎坯料的装配中的层、条或轮廓元件，或者也可以以带的形式，其随后可以在挤出装置中再利用。当然，上述温度是在原位可测量的母料的温度，而不是混合器自身设定的温度。术语“母料”在此应当被理解为至少一种二烯弹性体与一种烃树脂的混合物，所述混合物是最终的自密封组合物的前体，备用。可以任选地将各种添加剂混入母料中，无论用于母料适当的(例如稳定剂、着色齐 、UV稳定剂、抗氧剂、等)或者用于使用所述母料的最终自密封组合物。
可以用任何混合装置制造母料，特别是叶片式搅拌器、开炼机、挤出机或任何可以充分混合或捏合其各种组分直到得到所述组分的均匀密切混合物的混合器。优选使用混合螺杆挤出机，有或没有定螺距，可以用已知方式将显著的剪切引入到正在形成的混合物(二烯弹性体和树脂)中。在起始状态下，即在与弹性体接触之前，烃树脂可以是固态或液态。在二烯弹性体(固体)与烃树脂接触期间，后者可以是固态，或者依据更优选的实施方案，已经是液态；对此，加热树脂至高于其软化温度的温度下是足够的。依据所用烃树脂的类型，热混合温度典型地高于70°C，优选高于80°C，例如在100。。和 150°C 之间。对于母料的最优混合，烃树脂优选在加压下以液态形式注入混合器中。依据另一个优选实施方案，与前述实施方案组合或不组合，在隔绝氧气下进行热混合阶段(a)。在加压下的液体树脂注入，在完全熔融的温度下，具有如下优势，即将机械和化学更稳定的脱气树脂引入到混合螺杆挤出机的混合腔中。依据本发明的方法的主要特征，在不饱和二烯弹性体和烃树脂的最优混合结束之后，将所有或绝大多数以重量计(即，超过50wt%)的液体增塑剂混入母料中。对于所述混入，使用混合螺杆挤出机是有优势的，母料和液体增塑剂先后引入到其中。所述混合挤出机配有施加高剪切的区域，因而可以得到良好均匀性的混合物。在穿过所述区域后，混合物相当于最终的自密封组合物。混合螺杆挤出机有利地配有具有适合于随后期望用于组合物的尺寸的模头。使用相同的装置，这使得进行自密封组合物的制备的最后两步成为可能。自密封组合物任选可以包含交联剂。在阶段(a)和阶段(b)之间的额外加工阶段期间，交联剂，优选以其全部或者至少50wt%，混入到母料中，在相同或不同的混合器中混合每个组分。混入交联剂的额外阶段可以在双辊开炼机型外部混合器中进行。那么，在低于树脂的软化温度的母料温度下进行所述混入是有利的。这使得防止母料对装置的辊的过分粘合成为可能。因此，依据所用烃树脂的类型，额外阶段的混合温度优选低于50 0C，更优选在20。。和40 0C间(例如在20。。和30 °C间)。如果必要，可以在阶段(a)和上述额外阶段之间插入冷却母料的中间阶段，以使其温度低于100°c，优选低于80°C，特别是低于树脂的软化温度，这要在将交联剂引入到先已制备的母料中之前进行。
也可以仅用一个装置连续进行自密封组合物制造的阶段(a)-(C)，所述装置为混合螺杆挤出机，配有用于引入和量度各种成分的工具，其以支管方式沿混合腔放置，具有适当的均质区域，并具有适用于组合物的随后应用的模头。1-4.自密封组合物的配方因此，可以依据本发明的方法制备的自密封组合物或材料是弹性体组合物，包含至少一种二烯弹性体、一种烃树脂和一种液体增塑剂；除了各种任选的添加剂，其可以或不可以包含交联剂和/或小部分补强填料。以下将更详细地描述其配方。a) 二烯弹件体以已知的方式，二烯弹性体可以分为两类，饱和或不饱和。在此优选使用不饱和型二烯弹性体，g卩，作为定义，至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其由共轭二烯得到的单元的含量大于30%(mol%)。
与液体相比，固体被理解为最迟在24小时之后，在仅有重力作用下和在常规温度(230C )下，不能最终呈现承载其的容器的形状的任何物质。与可以任选地用作本发明的组合物中的液体增塑剂的液体型弹性体相比，自密封组合物的二烯弹性体或弹性体被定义为固体，即，具有非常高的粘度在100°c下测量的其在原始(S卩，未交联)状态下的门尼粘度ML(l+4)优选大于20，更优选大于30，特别在30和130之间。依据另一个可能的定义，固体弹性体被理解为具有高摩尔质量的弹性体，即，典型显示的数均摩尔质量(Mn)大于100 000g/mol ;优选的，在所述固体弹性体中，至少80%，更优选至少90%的摩尔质量分布区域(用SEC测量)位于100 000g/mol之上。典型地，二烯弹性体的数均摩尔质量(Mn)在100000和5000000g/mol之间，更特别的是在200000和4000000g/mol之间。更优选的，二烯弹性体(优选不饱和的)选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物或SBR)、异戊二烯共聚物和所述弹性体的混合物。还更优选的，本发明的组合物的不饱和二烯弹性体是异戊二烯弹性体，优选选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯/异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(DIR)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯共聚物(SBIR)和这些弹性体的混合物。所述异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊二烯。上述不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体，如天然橡胶，可以构成所有弹性体基质或以重量计绝大多数(优选大于50%，更优选大于70%)的弹性体基质，当其包含一种或多种其他二烯或非二烯弹性体，例如热塑型。换句话说以及优选的，在本发明的组合物中，(固体)不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体如天然橡胶的含量，大于50phr，更优选大于70phr。还更优选的,所述不饱和二烯弹性体,特别是异戍二烯弹性体如天然橡胶的含量，大于80phr。依据特定实施方案，上述不饱和二烯弹性体，特别是异戊二烯类二烯弹性体，如天然橡胶，是本发明的自密封组合物中存在的仅有弹性体。然而，依据其他可能的实施方案，所述异戊二烯弹性体可以与其他以重量计少量的(固体)弹性体组合，无论不饱和二烯弹性体(例如BR或SBR)，实际上甚至饱和二烯弹性体(例如丁基)，或者非二烯弹性体的弹性体，例如热塑性苯乙烯(TPS)弹性体,如选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戍二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEBS)嵌段共聚物及这些共聚物的混合物。依据另一个优选实施方案，自密封组合物的二烯弹性体是至少两种固体弹性体的共混物，两种固体弹性体为聚丁二烯或丁二烯共聚物弹性体，“弹性体A”，和天然橡胶或合成聚异戊二烯弹性体，“弹性体B”，弹性体A:弹性体B (重量比)在10:90-90:10的范围内。b)烃树脂通过本领域内的技术人员已知的定义，在本专利申请中保留命名“树脂”用于在常规温度(23°C )下为固体的化合物，与诸如油的液体增塑性化合物相对。烃树脂是本领域内的技术人员公知的聚合物，基本上基于碳和氢，可以特别用作聚合物基质中的增塑剂或增粘剂。其在使用的含量下与要用于其中的聚合物组合物天然互 溶(即可兼容)，以作为真正的稀释剂。例如在R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin所著的标题为“烃树脂(Hydrocarbon Resins)” 中(New York, VCH, 1997，ISBN 3-527-28617-9)描述了烃树脂，其第5章专注于烃树脂的应用，特别是在轮胎橡胶领域中(5.5. “橡胶轮胎和机械物品(Rubber Tires and Mechanical Goods)”)。烃树脂可以是脂肪族、环脂族、芳香族、氢化芳香族、脂肪/芳香型，也就是说基于脂肪族和/或芳香单体。其可以是天然的或合成的，可以或不可以是油基的(如果是所述情况，其也被称为石油树脂)。其玻璃化转变温度(Tg)优选大于0°C，特别大于20°C (通常在30°C和95°C之间)。以已知的方式，所述烃树脂在加热时可软化的意义上而言也可以被描述为热塑性树脂，因而可以被模塑。其也可以由软化点或温度定义，在所述温度下，例如以粉末的形式，产品粘合在一起；所述数据用于代替熔点，通常对于树脂，其被相当弱地确定。烃树脂的软化温度通常比Tg值高大约50-60°C。在本发明的组合物中，树脂的软化温度优选大于40°C (特别是在40°C和140°C之间)，更优选大于500C (特别是在50和135°C之间)。所述树脂优选以重量计大于30phr的含量使用，非常优选在30和90phr之间。低于30phr,耐穿透性能由于组合物的过高硬度而被证明不足。高于90phr,可能存在材料的机械强度不足，并增加了在高温下(典型地大于60°C)损坏性能的风险。由于所有所述原因，树脂含量优选在40和80phr之间，还更优选至少等于45phr,特别在45_75phr的范围内。依据本发明的优选实施方案，烃树脂显示至少(任何)一个，更优选所有下列特征-高于25 °C 的 Tg;-高于500C的软化点(特别是在50和135°C之间)；-在400和2000g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；-小于3的多分散性指数(PI)(注PI=Mw/Mn，Mw是重均摩尔质量)。更优选的，烃树脂显示至少(任何)一个，更优选所有下列特征-在25°C和100。。之间的Tg (特别是在30 V和90 V之间)；-高于60°C的软化点，特别是在60和135°C之间；
-在500和1500g/mol之间的数均摩尔质量Mn；-小于2的多分散性指数PI。依据标准ISO 4625( “环球”法)测量软化点。如专利申请介绍中所述，通过空间排阻色谱(SEC)测定宏观结构(Mw、Mn和PI)。作为所述烃树脂的实例，可以提及选自环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂的那些，以及这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，更特别地可以提及选自(D)CPD/乙烯芳香共聚物树脂、(D) CPD/萜烯共聚物树脂、(D) CPD/C5馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯芳香共聚物树脂、C5馏分/乙烯芳香共聚物树脂的那些，以及所述树脂的混合物。以已知的方式，术语“萜烯”在此包含α-菔烯、β-菔烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，以已知的方式显示三种可能异构体的化合物，三种可能异构体为=L-柠檬 烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或其他二萜烯，右旋和左旋对映体的外消旋物。适合作为乙烯芳香单体的例如为苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、羟基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘或由C9馏分(或更通常由C8-Cltl馏分)得到的任何乙烯芳香单体。更特别的，可以提及的树脂选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂以及这些树脂的混合物。所有上述树脂是本领域内的技术人员已知的，并可以购得，例如DRT销售的商标名为“Dercolyte” 的聚朽1 樣烯树脂、Neville Chemical Company 的商标名“Super Nevtac”或Kolon的商标名“Hikorez”的C5懼分/苯乙烯树脂或C5懼分/C9懼分树脂,或者Struktol的商标名“40 MS”或“40 NS”或Exxon Mobil的商标名“Escorez” (芳香族和/或脂肪族树脂的混合物)。c)液体增塑剂自密封组合物还包含液体增塑剂(23°C下为液体)，优选含量小于60phr(换句话说，在O和60phr之间)，称为“低Tg”增塑剂，其作用特别是通过稀释二烯弹性体和烃树脂而软化基质，特别是改善“冷”自密封性能(即，典型地温度低于0°C )，其Tg被定义为小于-20°C，优选小于_40°C。任何液体弹性体或任何增量油，无论芳香或非芳香属性，更通常的是任何已知的用于弹性体的增塑性的液体增塑剂，特别是二烯弹性体，可以用于依据本发明的方法的自密封组合物中。在常规温度下(23°c)，这些增塑剂或所述油，或多或少具有粘性，是液体，特别与烃树脂相反，其在常温下天然是固体。概括而言，与固体相比，液体被理解为最迟在24小时之后，在仅有重力作用下和在常规温度(23°C )下，能够最终呈现承载其的容器的形状的任何物质。与固体弹性体相比，液体增塑剂和弹性体(即具有低分子量)的特征在于非常低的粘度优选其在65°C下测量的布氏粘度小于2000 OOOcP(cP表示厘泊；lcP等于ImPa.s)，更优选小于I 500 OOOcP，还更优选在200和lOOOOOOcP之间(典型地为在2000和lOOOOOOcP之间的液体弹性体)。
依据另一个可能定义，液体弹性体也可以被理解为数均摩尔质量(Mn)小于100000g/mol的弹性体；优选的，在所述液体弹性体中，至少80%和更优选至少90%的摩尔质量分布区域(通过SEC测量)位于100000g/mol之下。特别适合的液体弹性体的数均摩尔质量(Mn)为在400和90000g/mol之间，更通常的是在800和90000g/mol之间，例如以液体BR、液体SBR、液体IR或液体解聚天然橡胶的形式，例如在上述专利文献US 4 913 209、US 5 085 942和US 5 295 525中所描述的。如果将液体二烯弹性体(例如液体NR、液体IR或与液体BR)用作增塑剂，那么可以任选在原位产生，即在本发明的组合物的实际制造期间，例如通过起始固体弹性体的适当的(热)机械加工(通过断链解聚)。还可以使用所述液体弹性体与油的混合物，如下所述。增量油，特别是选自聚烯烃油(即由烯烃、单烯烃或二烯烃聚合得到的)、石蜡油、环烷油(低或高粘度并且氢化或非氢化的)、芳香油或DAE(蒸馏芳香族提取物)油、MES(浅抽油)油、TDAE(处理的芳香族提取物)油、矿物油、植物油(及其低聚物，例如棕榈油、油菜籽油、大豆油或葵花油)的那些及所述油的混合物也是适合的。
依据特定实施方案，例如使用聚丁烯型油，特别是聚异丁烯(缩写为“PIB”)油，其已经证明相比其他测试的油，在性能上具有优越的协调性，特别是相比传统的石蜡型油。例如，特别的，在售的PIB油有Univar销售的“Dynapak Poly”(例如“Dynapak Poly 190”)以及 BASF 销售的 “Glissopal” (例如 “Glissopal 1000”)或“Oppanol” (例如 “OppanolB12”)；在售的石蜡油例如有Exxon销售的“Telura 618”或R印sol销售的“Extensol 51”。醚、酯、磷酸酯或磺酸酯增塑剂也适于作为液体增塑剂，更特别的是选自酯和磷酸酯的那些。作为优选的磷酸酯增塑剂，可以提及包含在12和30个之间碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为优选的酯增塑剂，特别可以提及选自偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1，2-环己二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯的化合物及所述化合物的混合物。在上述三酯中，作为优选的甘油三酯，可以提及主要(大于50wt%，更优选大于80wt%)由不饱和C18脂肪酸构成的那些，即选自油酸、亚油酸、亚麻酸的脂肪酸及这些酸的混合物。更优选的，无论合成或天然来源(例如葵花油或油菜籽油的情况)，所用的脂肪酸包含大于50wt%，还更优选大于80被％的油酸。所述具有高油酸含量的三酯(三油酸酯)是众所周知的——例如在申请WO 02/088238(或US 2004/0127617)中已经描述的——作为轮胎面的增塑剂。除了液体弹性体外的液体增塑剂的数均摩尔质量Mn优选在400和25000g/mol之间，还更优选在800和10000g/mol之间(用SEC测量，如上述用于烃树脂的)。对于过低的Mn质量，存在增塑剂向组合物外迁移的风险，而过高的质量会导致所述组合物过度硬化。在1000和4000g/mol之间的Mn质量证明可以构成目标应用的优越协调，特别是在轮胎应用中。总之，液体增塑剂优选选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。更优选的，所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油以及所述化合物的混合物。根据说明书和以下完成的实施例，本领域内的技术人员可以根据增塑剂的属性以及自密封组合物的应用的特定条件调节增塑剂的量，特别是在用于可充气制品中。
优选的，液体增塑剂的含量在5_40phr的范围内，更优选在10_30phr的范围内。低于所述下限，存在弹性体组合物显示对于某些应用过度坚硬的风险，而，高于推荐的上限，组合物粘合不充分且自密封性能退化的风险上升。d)交联剂依据优选实施方案，自密封组合物可以任选包含交联剂，其可以仅包含一种或包含若干化合物。所述交联剂优选是基于硫或硫供体的交联剂。换句话说，所述交联剂是“硫化”交联剂。依据优选实施方案，硫化交联剂包含硫，以及作为硫化活化剂的胍衍生物，即取代胍。取代胍是本领域内的技术人员众所周知的(例如参见W000/05300):作为非限制实例，可以提及N，N’-二苯胍(缩写为“DPG”)、三苯胍或二(邻甲苯基)胍。优选使用DPG。例如，硫含量为在O. I和I. 5phr之间，特别是在O. 2和I. 2phr之间(尤其是在
O.2和I. Ophr之间)，胍衍生物本身的含量为在O和I. 5phr之间，特别是在O和I. Ophr之间(尤其 O. 2-0. 5phr)。所述系统不需要硫化加速剂存在。依据优选实施方案，组合物因此可以缺乏所述加速剂或最大程度上包含低于其Iphr的加速剂，更优选低于其O. 5phr。如果使用所述加速剂，例如可以提及任何可以作为在硫存在下用于二烯弹性体的硫化加速剂的化合物(“一级”或“二级”加速剂)，特别是噻唑型加速剂及其衍生物、秋兰姆型加速剂、或二硫代氨基
甲酸锌。依据另一个优势实施方案，上述硫化剂可以缺乏锌或氧化锌(公知的硫化活化剂)。依据本发明的另一个可能实施方案，还可以使用硫供体代替硫本身。硫供体是本领域内的技术人员众所周知的。特别提及秋兰姆多硫化物，更优选选自二硫化四苄基秋兰姆(“TBzTD”)、二硫化四甲基秋兰姆(“TMTD”)、四硫化双五甲撑秋兰姆(“DPTT”)，以及所述化合物的混合物。更优选使用TBzTD，特别是在上述硫供体的优选含量下(即，在O. I和15phr之间，更优选在O. 5和IOphr之间，尤其是在I和5phr之间)。固化后，上述硫化剂为组合物贡献足够的粘合力，而无需真正将其硫化可以通过本领域内的技术人员已知的传统膨胀法测量的交联实际上接近检测阈值。e)填料依据本发明的方法制备的组合物具有不包含填料或包含非常少量填料的其他特征，即，包含O-低于30phr的至少一个(也就是一个或多个)所述任选填料。在此，填料被理解为任何类型的填料，无论补强(典型地具有纳米颗粒，重均粒度优选小于500nm，特别在20和200nm之间)或非补强或者惰性(典型地具有微米颗粒，重均粒度大于I μ m,例如在20和200nm之间)。补强或非补强填料基本上仅存在以赋予最终的组合物以尺寸稳定性，即最小的机械强度。因而优选在组合物中按比例防止较少填料，因为已知填料相对于弹性体是补强的，特别是异戊二烯弹性体，例如天然橡胶。过高的量，特别是大于30phr，不再可能达到弹性、可变形性和蠕变能力的最小需求量。为此，自密封组合物优选包含O-低于20phr,更优选O-低于IOphr的填料。作为本领域内的技术人员已知的补强填料的实例，特别提及炭黑纳米颗粒或补强无机填料，或所述两种类型的填料的共混物。所有炭黑适于作为炭黑，例如，特别是装载轮胎中传统使用的炭黑(“轮胎级”黑)。在所述炭黑中，更特别地可以提及300、600、700或900级炭黑(ASTM)(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990)。特别适于作为补强无机填料的是硅石(SiO2)型无机填料，特别是沉淀或热解硅石，其BET比表面积小于450m2/g，优选30-400m2/g。作为本领域内的技术人员已知的非补强或惰性填料的实例，特别可以提及灰烬(即燃烧残渣)或天然碳酸钙(白垩)或合成碳酸钙、合成硅酸盐或天然硅酸盐(如高岭土、滑石、云母)、研磨硅石、钛氧化物、氧化铝或铝硅酸盐的微粒。作为层状填料的实例，还可以提及石墨颗粒。着色或有色填料有利地可以用于依据期望的颜色对组合物着色。填料的物理状态并不重要，无论以粉末、微球、颗粒、小球的形式或任何其他适合的致密形式。当然，填料也可以被理解为不同补强和/或非补强填料的混合物。根据本说明书，本领域内的技术人员可以调节自密封组合物的配方，以达到期望 的性质水平，并调节配方至面对的特定应用。依据本发明的特定和有利的实施方案，如果在本发明的组合物中存在填料，那么其含量优选小于5phr(即，在O和5phr之间)，特别是小于2phr(即在O和2phr之间)。所述含量被证明特别支持本发明的制造法，同时提供给本发明的自密封组合物以优越的性能。更优选使用的含量为在O. 5和2phr之间，特别是当涉及炭黑时。当使用诸如炭黑的填料时，可以在阶段(a)期间，即与不饱和二烯弹性体和烃树脂同时引入填料，或者，当存在额外阶段以混入交联剂时，依据优选实施方案，在额外阶段期间引入填料。已经发现，非常小比例的炭黑，优选在0.5和2phr之间，进一步改善了组合物的混合和制造，以及其最终可挤出性。f)其他可能的添加剂对于自密封组合物，上述基础成分单独通过其本身足以完成其对于要用于的可充气制品上的耐穿透功能。然而，可以添加各种其他添加剂，典型地用少量(优选含量低于20phr,更优选低于15phr),例如，防护剂,如UV稳定剂、抗氧剂或抗臭氧剂,各种其他稳定剂，或可以有利地用于自密封组合物的着色的着色剂。除了上述弹性体外，通常相对于不饱和二烯弹性体而言依据最小重量份，自密封组合物还可以包含弹性体外的其他聚合物，如与不饱和二烯弹性体兼容的热塑性聚合物。II.本发明的实施例II-1.自密封组合物的制造现在描述自密封组合物的制造方法，作为实施例，采用包含任选的交联剂的组合物的制造。因此，本方法包含将所述交联剂混入的额外阶段。a)三步制造通过实施例，母料的制造阶段(a)优选在混合螺杆挤出机中实施，如在图I中简单图示。所述图I显示的混合螺杆挤出机10基本上包含限定圆筒13的混合腔12，挤出螺杆(例如单螺杆)11在其中旋转，用于二烯弹性体(固体)的第一计量泵20，用于树脂(固体)的第二计量泵21和母料的出口模头19。用于弹性体的计量泵20可以对二烯弹性体(引入期间为固体)进行塑化、强制给料、体积计量并在加压下将弹性体引入到混合腔12的点14处。用于树脂的计量泵21包含上游，加热树脂以使其在高压下成为液态的装置，其还具有为所述液体树脂脱气的优势；因而其在化学和机械上更稳定。随后将树脂以液体形式引入到计量泵21中，体积计量并在加压下将其注入到混合腔12的点15处。单独计量(弹性体、树脂)和混合功能另外提供更好的过程控制。通过第一转移区16中的挤出螺杆11的旋转推出的(箭头F的方向)产品被致密混合，特别在区域17中，在此安排“切刀-均质机”向产品施加非常强的剪切。在区域17的出口存在第二转移区18，第二区域用于将母料22强制给料，以使穿过模头19成为可能，从而得到具有几何构型的母料，如带状，从而适于应用或储存。这样挤出的母料随后被冷却到低于树脂的软化温度的温度下，并例如引入到双辊开炼机型外部混合器中，用以引入任选的交联剂和任选的填料。所述双辊开炼机型外部混合器25在图2中图示。其包含两个辊26和27，以及用于中间混合物的传送带，以确保产品令人满意地引入和均质化。将母料置于双辊之上，形成小球34。两个辊反向旋转，以将小球向下传送。两个刮刀28防止产品向上并使其落到下游带29上。所述带传送产品，直到其 被两个内部和外部垂直带31和30分别占据。所述两个带使产品返回到辊上。返回带32和上游带35传送产品至垂直于双辊的位置。而后，产品下落到与小球34同样远，并在此穿过两个辊26和27之间。因此，产品形成片35，其确保产品在母料中的优良混合，给出中间混合物，即已经混入任选的填料和任选的交联剂的母料。产品的温度优选保持在低于树脂的软化温度之下，以防止不期望的组合物与混合器的辊壁的粘合。可以在挤出装置10的出口直接形成母料，以更容易运输和/或放置在外部混合器25上。还可以使用双辊开炼机型外部混合器的连续给料。当完成混入后，将片切碎，以橡胶块的形式储存中间体产品，例如在将其再次引入到如图3所示的第二混合螺杆挤出机中之前。当将任选的交联剂和任选的填料混入母料中给出中间混合物时，还可以不切碎片34，而是仍在双辊开炼机型外部混合器上引入阶段(b)的液体增塑剂。优选将中间混合物引入到图3中所示的第二混合螺杆挤出机40中。所示第二混合螺杆挤出机40非常类似第一 10。其包含桶43，桶限定了混合腔42，螺杆41在混合腔中旋转。计量泵50可以量取中间混合物或组合物，并在加压下注入到混合腔42的点44处。第二计量泵51可以量取液体增塑剂，并在加压下将其引入到混合腔的点45处。在区域42中的成分转移期间，提供成分的致密混合，特别是通过区域47的切刀-均质机。而后，依据本发明的方法的阶段(C)，在区域47的出口，螺杆41的转移区域48强制给料，并对最终自密封组合物52加压，以使其通过模头49挤出。模头49具有适于生产半成品的尺寸，所述半成品适用于最终自密封组合物。而后将半成品适当地调节以适合其应用。应当注意的是，在混入液体增塑剂之后，最终的自密封组合物显示非常粘的属性，这使操作困难。这正好解释了如上所述使用混合螺杆挤出机40在单步中实施两个阶段(b)和(C)的全部优势。凭借上述优选装置和优选方法，可以在满意的工业条件下制备自密封组合物，而没有由于组合物对混合器壁的不期望的粘合而污染设备的风险。b)单步制诰图4图示了实施依据本发明的方法的可选装置。所述装置60是混合螺杆挤出机，包含桶63、混合腔62和挤出螺杆61，挤出螺杆通过马达79在混合腔中旋转。所述装置包含四个计量泵71、72、73和74，用于引入自密封组合物的四个主要成分。计量泵71将塑化并计量的二烯弹性体在加压下引入到点64处，计量泵72将计量并脱气的液体树脂引入到点65处，计量泵73将任选的交联剂和任选的填料在相同条件下引入到点66处，而计量泵74将计量的液体增塑剂在加压下引入到点67处。四个点64、65、66和67彼此从装置的上游到下游平移。如上，螺杆61包含用于产品传送的区域68和剧烈剪切产品并确保成分均质化的 切刀-均质机69。在所呈现的实施例中，第一区域69位于弹性体的进口点和树脂的进口点之间。随后发现三个类似的区域69，每个位于成分的给料点的下游。桶还配有四个热调节区域75、76、77和78，用以保持混合腔中的产品的温度在需要的温度范围内。装置配有类似装置40的模头49的模头70。装置60可以在单步中非常快速地得到最终自密封组合物，其可以即刻用于轮胎的制备。在自密封组合物包含超过一种二烯弹性体的情况下，例如天然橡胶和聚丁二烯的50/50混合物，装置60有利地在混合腔中提供两个具有进口点的相同计量泵71，其轻微平移。例如，在Applicant Companies的文献EP O 605 781 BI中描述了类似的装置。II-2.自密封组合物作为耐穿透层的应用依据本发明的方法制备的自密封组合物或材料是固体化合物，根据其特定配方，其特征特别在于非常高的弹性和高可变形性。依据其特定配方和目标应用，其门尼粘度，在原始状态(即在固化前)下在35°C下测量，优选大于20，更优选在20和80之间。其可以用作任何类型的“可充气”制品中的耐穿透层，S卩，通过定义，在用空气充气时采用可用形式的任何制品。作为所述可充气制品的实例，可以提及充气船、或用于娱乐或运动的球。其特别适于用作可充气制品中的耐穿透层，所述可充气制品为由橡胶制成的成品或半成品，特别是机动车辆的轮胎，如两轮、乘用车或工业型车辆，或者非机动车的车辆，如自行车，更特别的是可以以非常高的速度运行的乘用车的轮胎，或者工业车辆的轮胎，如载重车，可以在特别高的内部温度条件下运行和操作。所述耐穿透层优选位于可充气制品的内壁上，完全或至少部分覆盖内壁，但是也可以完全混入到内部结构中。在此所述的自密封组合物，特别是用依据本发明的方法生产的，在用于轮胎的非常宽的操作维度范围内具有明显优势，实际上关于滚动摩擦，与不含所述自密封层的轮胎相比，没有劣势。另外，与常规自密封组合物相比，在相当高的温度下(典型地超过60°C)使用期间，过度蠕变的风险显著降低，所述高温在某些轮胎的使用期间经常遇到；在低温下(典型地低于(TC)使用期间，其自密封性能也被改善；还应注意的是，特别当去除穿透制品存在延迟时，孔的密封速率也被改善。后一情况非常普遍。这是因为在穿透期间，钉子或相应的穿透物通常保持堵塞在轮胎结构中几百公里，实际上甚至几千公里。例如，附图5高度示意性地显示了(没有遵守特定的刻度)使用依据本发明的方法制备的自密封组合物的轮胎。所述轮胎I包含用胎冠加强件或带6补强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，每个所述胎圈4用胎圈钢丝5补强。胎冠2由胎面包裹，在所示图中未标示。胎体补强7被每个胎圈4中的两个胎圈钢丝5围绕，所述补强7的卷边8例如朝向轮胎I外侧，其在此表示适合其轮箍9。以本身已知的方式，胎体补强7包含至少一个由缆线补强的层片，被称为“缆索”，例如织物或金属材质的，即所述缆线实际上彼此平行放置，从一个胎圈向另一个胎圈延伸，形成80° -90°的角度，具有中位圆周面(垂直于轮胎旋转轴的平面位于从两个胎圈4到胎冠加强件6的中间的中间距离)。
轮胎I的特征在于其内壁包含多层层状结构，包含两个层80、81，通过第一层81密封，而通过第二层80气密，例如基于丁基橡胶。两层80、81基本上覆盖轮胎的全部内壁，从一个侧壁向另一个侧壁延伸，当轮胎在适当位置时，至少远至轮辋凸缘的水平。在此以如下方式安置层状结构，相对于其他层80，第一密封层81在轮胎径向的最外侧。换句话说，自密封层81由轮胎I的内腔82侧覆盖气密层80。在所述实例中，层80 (厚度为O. 7-0. 8mm)基于丁基橡胶，并显示橡胶密封层的传统配方，其在传统轮胎中通常确定轮胎的径向内表面，用于保护胎体补强不会将源于空间内的空气扩散到轮胎中。因此，所述气密层80可以对轮胎I充气，并保持压力；其气密性使其可以保证相当低的失压速率，在常规操作状态下，可以保持轮胎充气足够的时间周期，通常若干周或若干月。对于其部件，层81包含依据本发明的方法制备的自密封组合物，包含三个基本成分，固体不饱和二烯弹性体(天然橡胶-IOOphr),以重量计含量约50phr的购自Exxon Mobil的烃树脂“Escorez 2101 ”(Tg等于40°C;软化点等于约90°C ;Mn等于约800g/mo I ；PI等于约2· I),和约15phr的液体聚丁二烯弹性体(“Ricon 154”,购自Sartomer CrayValley, Tg等于约-20°C ；Mn等于约5000g/mol, PI等于约I. 4)。其还可以包含0. 5phr的硫与0. 5phr的DPG的组合，以及非常少量(约Iphr)的炭黑(N772)和约3phr的抗氧剂。在100°C，NR起始弹性体的门尼粘度ML (1+4)约为85。对于所述弹性体，超过80%的摩尔质量分布区域(用SEC测量)位于lOOOOOg/mol之上。更特别的，上述自密封组合物的前体，母料是用单螺杆挤出机(L/D=40)制备的，如图I中图示的(以上已经评论)；两种基础成分(NR和树脂)的混合在高于树脂的软化温度(90°C的量级)的温度下(约在100和130°C之间)进行。所用挤出机具有两个不同的给料(一方面为NR，另一方面为树脂)。在约130-140°C的温度(以得到良好脱气)下，将树脂加压注入装置10的混合腔中；当弹性体和树脂这样致密混合时，发现母料的不期望的粘合非常显著地降低。上述挤出机配有模头，其可以以期望的尺度挤出母料进入双辊开炼机型外部混合器中，用以混合其他成分，即交联剂、炭黑和抗氧剂，在保持低于树脂的软化温度的低温下，在所述情况下通过30°C的循环水强烈冷却辊。
由外部混合器得到的中间混合物(母料与在外部混合器上混入的成分)随后被再次引入到混合螺杆挤出机40中，如图3所述。在80°C量级的温度下将液体增塑剂引入，足以得到非常低粘度的液体弹性体。在液体弹性体与中间混合物的致密混合期间的产品的温度为80-110°C的量级。最终的自密封组合物随后被再次加热到130°C的量级，以通过模头49挤出。位于层81和轮胎的空腔82之间，层81可以提供给轮胎对偶然穿透导致的失压的有效防护，可以自动密封所述穿透。如果外界物体，如钉子，穿过可充气制品的结构，例如壁，如侧壁，或轮胎的胎冠，作为自密封层的组合物处于若干压力。关于对所述压力的反应，以及根据其可变形性和弹性的优势特征，所述组合物产生全部围绕物体的气密接触区域。无论物体的轮廓或剖面是均匀或规则，其几乎不显著；自密封组合物的弹性使物体侵入最小尺寸的开口。所述自密封组合物和外界物体间的相互作用赋予物体所影响的区域以气密性。
如果偶然或故意去除外部物体，穿孔保留依据穿孔的尺寸可以产生或大或小的泄露。处于静水压力作用下的自密封组合物具有足够的弹性体和可变形性，通过形变密封穿孔，防止充气的空气泄露。特别在轮胎的情况下，无需任何问题，依据本发明的方法制备的自密封组合物的弹性可以使其承受外壁的张力，甚至在运行时负载的轮胎变形阶段。试验期间，测试205/55R16尺寸的“Michelin, Energy 3 brand”乘用车型轮胎。用上述自密封层81覆盖轮胎的内壁(已经包含气密层80)，厚度3mm，而后对轮胎硫化。在安装并充气的轮胎之一上产生四个直径5mm的穿孔，用钻孔机穿过胎面和胎冠体，并立即移开穿孔机。出乎预料的，所述轮胎可以承受在400kg的常规载荷下在转鼓上以150km/h运行，超过1500km而不会失压，此后，终止运行距离。没有自密封组合物而在上述相同的条件下，如此穿透的轮胎在小于I分钟内失压，变得完全不适于运行。
权利要求
1.制造自密封弹性体组合物的方法，所述自密封弹性体组合物包含至少一种二烯弹性体、一种具有给定软化温度的烃树脂和一种液体增塑剂，所述方法的特征在于包含以下连续阶段 (a)在一定温度下或至多高于烃树脂的软化温度的被称为“热混合”温度下，通过在混合器中捏合组分，将烃树脂混入二烯弹性体中，以得到母料； (b)在相同或不同的混合器中，通过捏合组合的混合物，将液体增塑剂混入母料中，以得到自密封组合物；和 (c)按尺寸形成所述自密封组合物。
2.依据权利要求I的方法，其中在相同的配有模头的混合螺杆挤出机中进行阶段(b)和(C)。
3.依据权利要求I和2的任一的方法，其中热混合阶段(a)在混合螺杆挤出机中进行。
4.依据权利要求1-3的任一的方法，其中，在阶段(a)和阶段(b)之间的额外阶段期间，将交联剂，优选全部或至少50wt%，混入到母料中，所有物质在相同混合器或不同混合器中混合。
5.依据权利要求4的方法，其中额外阶段在双辊开炼机型外部混合器中进行。
6.依据权利要求5的方法，其中额外阶段的最高混合温度保持低于50°C，优选低于40。。。
7.依据权利要求5的方法，其中额外阶段的最高混合温度保持低于烃树脂的软化温度。
8.依据权利要求4-7的任一方法，其中为了将母料冷却到低于100°C的温度，在阶段(a)和额外阶段之间插入冷却母料的中间阶段。
9.依据权利要求8的方法，其中在所述中间冷却阶段期间，母料的冷却温度低于80°C。
10.依据权利要求8或9的方法，其中在所述中间冷却阶段期间的母料冷却温度低于烃树脂的软化温度。
11.依据权利要求1-4的任一方法，其中在相同的具有模头的混合螺杆挤出机中进行全部阶段。
12.依据权利要求1-11之一的方法，其中，在热混合阶段(a)期间，将二烯弹性体与液态的烃树脂接触。
13.依据权利要求12的方法，其中将烃树脂以液态注入到混合器中。
14.依据权利要求1-13的任一方法，其中在排除氧气下进行二烯弹性体与烃树脂的热混合阶段(a)。
15.依据权利要求1-14的任一方法，其中将填料添加到组合物中。
16.依据权利要求15的方法，其中在额外混合阶段引入填料。
17.依据权利要求15或16的方法，其中填料的含量在O和30phr之间，优选在O和20phr之间。
18.依据权利要求15-17的任一方法，其中填料是炭黑。
19.依据权利要求18的方法,其中炭黑的含量小于5phr,优选小于2phr。
20.依据任一前述权利要求的方法，其中不饱和二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
21.依据权利要求20的方法，其中不饱和二烯弹性体是异戊二烯弹性体，优选选自天然橡胶、合成聚异戊二烯和这些弹性体的混合物。
22.依据权利要求20和21的任一方法，其中不饱和二烯弹性体的含量大于50phr，优选大于70phr。
23.依据权利要求20-22之一的方法，其中不饱和二烯弹性体，优选天然橡胶，是组合物中仅有的弹性体。
24.依据前述权利要求的任一方法，其中烃树脂的含量大于30phr，优选45-75phr。
25.依据权利要求1-24的任一方法,其中烃树脂显不的玻璃化转变温度大于0°C,优选大于+20° C0
26.依据权利要求1-25的任一方法，其中烃树脂的数均摩尔质量(Mn)为在400和2000g/mol 之间。
27.依据权利要求1-26的任一方法，其中烃树脂选自环戊二烯(CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂，以及这些树脂的混合物。
28.依据前述权利要求的任一方法，其中液体增塑剂的含量小于60phr，优选10-30phr。
29.依据权利要求1-28的任一方法，其中液体增塑剂的玻璃化转变温度(Tg)低于-20° C，液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物。
30.依据权利要求29的方法，其中液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油以及这些化合物的混合物。
31.依据权利要求1-30的任一方法，其中液体增塑剂的数均摩尔质量(Mn)在400和90000g/mol 之间。
32.依据权利要求4-31的任一方法，其中交联剂包含硫或硫供体。
33.依据权利要求32的方法，其中交联剂包含硫和胍衍生物，优选二苯胍。
34.依据权利要求32的方法，其中硫供体是秋兰姆多硫化物，优选二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)。
全文摘要
制造包含至少一种二烯弹性体、一种具有给定软化温度的烃树脂和一种液体增塑剂的自密封弹性体组合物的方法，特征在于包含以下连续阶段(a)通过在混合器中捏合组分，在一定温度下或至多高于烃树脂的软化温度的被称为“热混合”温度下将烃树脂混入二烯弹性体中，以得到母料；(b)在相同或不同的混合器中，通过捏合组合的混合物，将液体增塑剂混入母料中，以得到自密封组合物；和(c)按尺寸形成所述自密封组合物。
文档编号C08J3/22GK102822245SQ201180015468
公开日2012年12月12日 申请日期2011年1月26日 优先权日2010年1月28日
发明者J·梅里诺洛佩斯, F·皮亚洛, D·丰贝勒, G·博尔 申请人:米其林企业总公司, 米其林研究和技术股份公司