微细纤维素纤维分散液的制造方法

专利名称：微细纤维素纤维分散液的制造方法
技术领域：
本发明涉及微细纤维素纤维分散液的制造方法。更详细地说，本发明涉及通过在树脂和树脂前体中的至少之一和有机溶剂的存在下进行纤维素纤维的解纤来制造微细纤维素纤维分散液的方法。
背景技术：
近年来，使用以细菌纤维素为首的纤维素的微细纤维的复合材料得到积极的研究。由于纤维素具有来源于分子内氢键的刚直结构，因而通过与树脂等复合化，可得到显示出低线膨胀性的复合材料。目前为止，关于含有纤维素的复合材料进行了各种研究，例如，在专利文献I 3中公开了可以使液态的树脂前体含浸在纤维素纤维的无纺布或凝胶等中来制造纤维素纤 维与树脂的复合体的技术。更具体地说，例如，在专利文献I中，将分散有纤维素纤维的水分散液利用特氟龙(注册商标)制过滤膜进行抄纸来制造纤维素纤维的无纺布，在高温条件下使环氧树脂含浸在该无纺布中，由此来制造复合体。另一方面，在这些文献所记载的方法中，在制造复合体之前，需要预先制造纤维素纤维的无纺布等，制造工艺复杂，未必是可满足工业化的方法。另外，在该方法中，是进行树脂的含浸来得到复合体的，因而难以调节树脂与纤维素纤维的组成比，难以根据用途分别制造具有所期望特性的复合体。进一步地，由于该方法得到的复合体具有树脂层与纤维素纤维层的层状结构，因而这些层的线膨胀系数有差异，从而在加热时可能会引起层间剥离。在上述这样的实情下，希望开发出不使用纤维素纤维的无纺布或凝胶来得到纤维素纤维与树脂的复合体的方法，对此已有若干报告(专利文献4 6)。在专利文献4中，公开了将含有纤维素纤维与基体树脂的液态前体的纤维增强复合树脂组合物作为接合剂和密封剂使用。另外，在专利文献5中公开了在含有表面活性剂的非水溶性介质中分散纤维素而成的纤维素分散体，其中记载了通过与树脂的复合化来得到复合材料的技术。进一步地，在专利文献6中，公开了使用分散有纤维素微纤丝(microfibril cellulose)的状态的环氧树脂组合物来得到复合材料的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2006-316253号公报专利文献2 :日本特开2007-165357号公报专利文献3 :日本特开2008-127510号公报专利文献4 :日本特开2007-146143号公报专利文献5 :日本特开2010-13604号公报专利文献6 :日本特开2010-24413号公报

发明内容
发明所要解决的课题另一方面，在专利文献4 6所记载的方法中具有如下所示问题。在专利文献4记载的方法中，首先在水中对纤维素纤维进行解纤处理来制造纤维素纤维得以分散的水溶液，接下来，将该水溶液与液态环氧树脂混合，在减压条件下使水蒸发来制造纤维增强复合树脂组合物。但是，在专利文献4记载的方法中，在水的蒸发时纤维素纤维发生聚集，其一部分会发生沉降，所得到组合物的液稳定性未必充分。另外，所得到的组合物缺乏制膜性，在由该组合物得到的复合体中纤维素纤维的分散性方面也有改良的余地。在专利文献5记载的方法中，由于分散体中含有表面活性剂，因而若使用该分散体进行纤维素与树脂的复合化，则在复合体中会混入表面活性剂或水，复合体中形成不均 匀结构，可能会对线膨胀性等各种特性带来影响。另外，表面活性剂会在复合体表面上渗出，这也会损害复合体的特性。在专利文献6中使用了下述方法对含有在水中进行了原纤维化的纤维素纤维的水溶液进行醇置换，将所得到的片状纤维素微纤丝再次在醇中利用超声波进行再分散处理，其后进行由醇到环氧树脂的置换。但是，在专利文献6记载的方法中，在醇置换时纤维素纤维发生聚集，其一部分会发生沉降，所得到的分散液的液稳定性未必充分。进一步地，如专利文献6中所记载，在所得到的复合体中，若纤维素微纤丝的含量为高浓度，则在高分子系母材中的分散性会降低，因而其作为复合体制造方法的通用性不充分。如上所述，在现有技术中，提出了将纤维素纤维分散在非极性介质或液态树脂中来得到复合体的方法。但是，纤维素在其分子结构中具有2个以上的羟基，形成有多种牢固的分子内和分子间氢键，因而在不使用表面活性剂等添加剂时，难以在水以外的介质(例如非极性介质)或液态树脂中进行均匀分散。假设可以得到具有纳米水平的微细平均纤维径的微细纤维素纤维均匀分散在水以外的有机溶剂中、进一步含有树脂或其前体、制膜性等优异的分散液，则能够容易地制造微细纤维素纤维进行均匀分散的复合体，可以说其工业价值很大。鉴于上述实情，本发明的目的在于提供微细纤维素纤维分散液的制造方法，所述微细纤维素纤维分散液中，微细纤维素纤维均匀分散在有机溶剂中，并含有树脂及树脂前体中的至少之一，其液稳定性和制膜性优异，可以生产效率良好地制造微细纤维素纤维与树脂的复合体。进一步地，本发明的目的还在于提供一种纤维素纤维复合体及其制造方法，其中使用了由该制造方法得到的微细纤维素纤维分散液。用于解决课题的手段本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在树脂和树脂前体中的至少之一和有机溶剂的存在下实施纤维素纤维的解纤处理，则可以解决上述课题。S卩，本发明人发现，通过下述构成可解决上述课题。I. 一种微细纤维素纤维分散液的制造方法，其为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该制造方法含有解纤工序，在该解纤工序中，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤，由此来得到微细纤维素纤维。2.如前项I所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，上述纤维素纤维为经化学修饰的纤维素纤维。3.如前项I或2所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，上述树脂及树脂前体中的至少之一选自由热塑性树脂、热固性树脂和光固性树脂以及它们的前体组成的组。4.如前项I 3的任意一项记载的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，上述树脂及树脂前体中的至少之一为环氧树脂及其前体中的至少之一。5. 一种微细纤维素纤维分散液，其是由前项I 4的任意一项记载的微细纤维素 纤维分散液的制造方法得到的。6. 一种微细纤维素纤维分散液,其是在前项5所述的微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一来得到的。7. 一种微细纤维素纤维分散液,其是在前项5或6所述的微细纤维素纤维分散液中进一步添加有机溶剂来得到的。8. 一种纤维素纤维复合体，其含有微细纤维素纤维与树脂，是使用前项5 7的任意一项记载的微细纤维素纤维分散液得到的。9. 一种纤维素纤维复合体的制造方法，该制造方法含有复合化工序，在该复合化工序中，对前项5 7的任一项记载的微细纤维素纤维分散液施以加热处理和曝光处理中的至少一种处理，除去上述有机溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体。10.如前项9所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，在上述复合化工序前含有向上述微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一的添加工序。11. 一种纤维素纤维复合体的制造方法，其为含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，该制造方法含有下述工序解纤工序，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和溶剂的原料分散液中，使纤维素纤维解纤，得到微细纤维素纤维；以及复合化工序，对含有该微细纤维素纤维的分散液施以加热处理和曝光处理中的至少一种处理，除去上述溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体。12. 一种纤维素纤维复合体，其由前项9 11的任意一项记载的制造方法进行制造。13. 一种层积体，其含有基板及前项8或12所述的纤维素纤维复合体。14.如前项13所述的层积体，其进一步含有保护膜。15. 一种配线基板，其含有前项13或14所述的层积体。16. 一种微细纤维素纤维分散液，其为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液，其中，该微细纤维素纤维分散液满足下述
(I)(I)将分散液在室温静置10天后，在通过目视观察分散液中有无沉降的沉降性试验中，未观察到沉降。
发明的效果本发明的微细纤维素纤维分散液的制造方法含有在含有树脂与树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤来得到微细纤维素纤维的解纤工序。通过经历该解纤工序，可抑制微细纤维素纤维的再聚集、提高分散液的稳定性，可以解决微细纤维素纤维的聚集和沉降之类的问题，可得到微细纤维素纤维均匀稳定且进行分散的微细纤维素分散液。另外，作为优选的方式，在使用环氧树脂的情况下，在纤维素纤维表面的羟基与环氧树脂的环氧基之间发挥作用的氢键可提高纤维素纤维与环氧树脂这两者的相容性，显著得到本发明的效果。进一步地，利用本发明的制造方法得到的微细纤维素纤维分散液在制膜性和成型性方面优异。具体地说，根据本发明，可以提供提供微细纤维素纤维分散液的制造方法，所述微细纤维素纤维分散液中，微细纤维素纤维均匀分散在有机溶剂中，该分散液含有树脂或树脂前体，其液稳定性和制膜性优异，可以生产效率良好地制造微细纤维素纤维与树脂的复合体。进一步地，根据本发明，还可以提供使用了由该制造方法得到的分散液的纤维素纤维复合体及其制造方法。


图I是实施例2中得到的纤维素纤维复合体膜在显微镜下的摄影图像。摄影倍数为26. 5倍。图2是实施例8中得到的纤维素纤维复合体膜在显微镜下的摄影图像。摄影倍数为26. 5倍。
具体实施方式

下面对本发明的微细纤维素纤维分散液及其制造方法以及纤维素纤维复合体及其制造方法进行详述。本发明中，“重量％”与“质量％”含义相同。本发明的微细纤维素纤维分散液的制造方法含有在含有树脂与树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤来得到微细纤维素纤维的解纤工序。通过经历该解纤工序，可解决现有方法中未能避免的微细纤维素纤维的聚集或沉降之类的问题，可得到微细纤维素纤维均匀稳定且进行分散的分散液。据推测，在本发明中，通过在树脂和树脂前体中的至少之一以及有机溶剂的存在下施以解纤处理，可抑制微细纤维素纤维的再聚集、提高分散液的稳定性。特别是在使用环氧树脂的情况下，在纤维素纤维表面的羟基与环氧树脂的环氧基之间发挥作用的氢键可提高纤维素纤维与环氧树脂这两者的相容性，使本发明的效果显著。另外，在于水中进行纤维素纤维的解纤处理、将树脂混合在该水分散液中、之后进行纤维素纤维复合体的制造的情况下，水不易挥发，会产生制膜性或成型性差等问题，但在使用通过本发明的制造方法得到的微细纤维素纤维分散液时，该问题亦可消除。即，本发明的分散液的制膜性和成型性优异。首先对本发明中使用的材料(纤维素纤维、溶剂、以及树脂及树脂前体中的至少之一等)进行详述。
<纤维素纤维>本发明中使用的纤维素纤维是作为微细纤维素(口一> )纤维的原料的材料(纤维素纤维原料)，只要为含有纤维素的物质(含纤维素物质)，其种类就没有特别限定。其中，优选经提纯而从以下列举的物质中除去杂质而得到的物质，特别优选由植物来源的原料得到的纤维素。另外，在本发明中，作为纤维素纤维，可以使用纤维素，也可以使用含有一部分杂质的纤维素(纤维素原料)。作为含有纤维素纤维的材料(物质)，可以举出例如针叶树和阔叶树等的木质；棉籽绒和皮棉等棉；甘蔗和甜菜等的渣滓；亚麻、苎麻、黄麻和槿麻等韧皮纤维；剑麻和剥落等的叶脉纤维；马尼拉麻和橡胶等的叶柄纤维；椰子等的果实纤维；竹等的茎干纤维；细菌产生的细菌纤维素；法囊藻和刚毛藻等海草以及海鞘类的被囊等。这些天然纤维素的结晶性高，因而线性膨胀率低、弹性模量高，是优选的纤维素纤维的材料。细菌纤维素在容易得到微细纤维径的方面是优选的。另外，棉花在容易得到微细纤维径方面也是优选的，并且在原料易得方面是优选的。进一步地，针叶树和阔叶树等的木 质也能得到微细的纤维径，并且是地球上最大量的生物资源，每年产生据称至少约700亿吨以上的量，是持续型资源，因而也非常有助于减少对地球温室化有影响的二氧化碳，从经济方面考虑有优势。可以根据需要对这样的材料施以后述的提纯处理，除去杂质。(纤维径)本发明中所用纤维素纤维的纤维径并无特别限制，从后述解纤处理时的解纤效率和处理性的方面考虑,数均纤维径优选为ΙΟμπι 100mm、更优选为50 μ m O. 5mm。经一般性提纯后，纤维径为数百Pm左右(优选50 500 μ m)，并且利用一般方法进行纤维素的解纤后，纤维径为数nm I μ m。例如，在对木屑等数厘米大的物质进行提纯的情况下，优选使用提纯机或破碎机等离解机进行机械处理，达到数mm的程度。另外，对数均纤维径的测定方法没有特别限定，可以利用SEM或TEM等进行观察，在照片的对角线画线，随机选取位于其附近的12处纤维，除去最粗的纤维和最细的纤维，将剩下的10处的测定值平均，求出数均纤维径。在进行后述的原料提纯等处理的情况下，原料的切断或破碎可以在其处理前、处理中和处理后的任一时期进行。例如，若在提纯处理前进行，可使用冲击式粉碎机和剪切式粉碎机等来进行；并且若在提纯处理中、处理后进行，可使用提纯机等来进行。(提纯方法)本发明中，优选对所使用的纤维素纤维施以提纯处理(提纯工序)，来除去原料中的纤维素以外的物质，例如除去木质素、半纤维素或树油(松香(气二))等。即，优选使用实施了提纯处理的纤维素纤维。对提纯方法并无特别限制，可以举出例如下述方法将原料用苯-乙醇脱脂后，用Wise法进行脱木质素处理，并以碱进行脱半纤维素处理。或者可以举出通常的化学纸浆的制造方法，例如硫酸盐纸浆、亚硫酸盐(寸U 7 r 4 K )纸浆和碱性纸浆等的制造方法。另夕卜，优选将原料利用蒸解釜进行加热处理来进行脱木质素等处理、进一步进行漂白处理等。作为提纯处理中所用的分散介质，通常使用水，但也可以为酸或碱、其它处理剂的水溶液，这种情况下，也可以最终用水进行清洗处理。并且，也可将原料破碎成木材的木屑或木粉等状态，如上所述，该破碎可以在提纯处理前、处理途中、处理后的任一时期进行。对纤维素纤维的提纯处理中使用的酸或碱、其它处理剂没有特别限定。可以举出例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、硫化钠、硫化镁、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵、硫酸钠、硫代硫酸钠、氧化钠、氧化镁、氧化钙、乙酸、草酸、次氯酸钠、次氯酸钙、亚氯酸钠、氯酸钠、二氧化氯、氯、高氯酸钠、硫代硫酸钠、过氧化氢、臭氧、亚硫酸氢盐、蒽醌、二氢二羟基蒽、四氢蒽醌、蒽氢醌；以及乙醇、甲醇、2-丙醇等醇类及丙酮等水溶性有机溶剂等。这些处理剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。并且，根据需要，可以利用氯、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢或二氧化氯等进行漂白处理。
另外，也可以使用2种以上的处理剂来进行2次以上的提纯处理，这种情况下，优选在使用不同处理剂的提纯处理之间利用水进行清洗处理。对提纯处理时的温度、压力没有特别限制，温度优选在0°C以上100°C以下的范围选择，在超过I气压的加压下进行处理的情况下，优选温度为100°c以上200°C以下。(化学修饰)本发明中，所使用的纤维素纤维可以为经化学修饰衍生出的纤维素纤维(经化学修饰的纤维素纤维)。化学修饰指的是纤维素中的羟基与化学修饰剂反应而被化学修饰。化学修饰可以在上述的去除木质素或半纤维素等的提纯处理之前进行，也可以在之后进行，从化学修饰剂的有效反应方面出发，优选对提纯处理后的纤维素进行化学修饰。另外，该化学修饰可以在通过后述的解纤工序进行纤维素纤维的解纤后进行。对通过化学修饰导入到纤维素羟基上的取代基(对羟基中的氢原子进行取代而导入的基团)没有特别限制，可以举出例如乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2- 丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、i^一酰基、十二酰基、肉豆蘧酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰(4 7· 7 O )基等异氰酸酯基；甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烧基、十~■烧基、肉 蓮基、掠桐基、硬脂基等烧基；环氧乙烧基、氧杂环丁烧基、噻喃基和硫杂环丁烷基等。这些之中，特别优选乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基和萘甲酰基等碳原子数为2 12的酰基。更具体地说，下述式⑴中所示出的XpX2或X3优选为上述列举的取代基。
权利要求
1.一种微细纤维素纤维分散液的制造方法，其为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该制造方法含有解纤工序，在该解纤工序中，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤，从而得到微细纤维素纤维。
2.如权利要求I所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，所述纤维素纤维为经化学修饰的纤维素纤维。
3.如权利要求I或2所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，所述树脂及树脂前体中的至少之一选自由热塑性树脂、热固性树脂和光固性树脂以及它们的前体组成的组。
4.如权利要求I 3的任一项所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，所述树脂及树脂前体中的至少之一为环氧树脂及其前体中的至少之一。
5.一种微细纤维素纤维分散液，其是由权利要求I 4的任一项所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法而得到的。
6.一种微细纤维素纤维分散液，其是在权利要求5所述的微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一而得到的。
7.一种微细纤维素纤维分散液，其是在权利要求5或6所述的微细纤维素纤维分散液中进一步添加有机溶剂而得到的。
8.—种纤维素纤维复合体，其是使用权利要求5 7的任一项所述的微细纤维素纤维分散液得到的，该纤维素纤维复合体含有微细纤维素纤维与树脂。
9.一种纤维素纤维复合体的制造方法，该制造方法含有复合化工序，在该复合化工序中，对权利要求5 7的任一项所述的微细纤维素纤维分散液施以加热处理和曝光处理的至少一种处理，除去所述有机溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体。
10.如权利要求9所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，在所述复合化工序前含有向所述微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一的添加工序。
11.一种纤维素纤维复合体的制造方法，其为含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，该制造方法含有下述工序 解纤工序，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和溶剂的原料分散液中，使纤维素纤维解纤，得到微细纤维素纤维；以及 复合化工序，对含有该微细纤维素纤维的分散液施以加热处理和曝光处理的至少一种处理，除去所述溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体。
12.—种纤维素纤维复合体，其是由权利要求9 11的任一项所述的制造方法制造的。
13.一种层积体，其含有基板以及权利要求8或12所述的纤维素纤维复合体。
14.如权利要求13所述的层积体，其进一步含有保护膜。
15.一种配线基板，其含有权利要求13或14所述的层积体。
16.一种微细纤维素纤维分散液，其为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液，其中，该微细纤维素纤维分散液满足下述(I) (I)将分散液在室温静置10天后，在通过目视观察分散液中有无沉降的沉降性试验中，未观察到沉降。
全文摘要
本发明的目的在于提供微细纤维素纤维分散液的制造方法，所述微细纤维素纤维分散液中，微细纤维素纤维均匀分散在有机溶剂中，该分散液含有树脂或树脂前体，液稳定性和制膜性优异，可以生产性良好地制造微细纤维素纤维与树脂的复合体。本发明涉及的微细纤维素纤维分散液的制造方法为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该制造方法含有解纤工序，在该解纤工序中，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤，从而得到微细纤维素纤维。
文档编号C08J5/06GK102834448SQ201180016130
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月30日 优先权日2010年4月1日
发明者清水尧纪, 赤井日出子, 平井孝好, 太田员正 申请人:三菱化学株式会社