专利名称:用于生产橡胶离聚物以及聚合物纳米复合材料的方法
技术领域:
本发明涉及用于制备不含水和溶剂的橡胶离聚物和/或包含所述橡胶离聚物的聚合物纳米复合材料的一种高能效的、环境有利的方法。
背景技术:
如果没有另外定义,在此使用的术语“橡胶”总体上是指并且涵盖了 C4-C7异烯烃、C4-C14共轭二烯以及任选的其他共可聚合单体的共聚物。如果没有另外定义,在此使用的术语“溴化的橡胶”总体上是指并且涵盖了含有共价地结合到橡胶聚合物上的溴的橡胶。橡胶的一个说明性的并且优选的实例是一种通过异戊二烯和异丁烯的共聚得到的橡胶,下面 也将其称为IIR。将它的溴化的类似物称为BIIR。BIIR是一种通常被称为溴代丁基橡胶的合成弹性体,从19世纪40年代起就通过异丁烯与少量异戊二烯的随机阳离子共聚、以及之后用元素溴进行溴化来制备。由于它的分子结构,BIIR具有优异的不透气性、高的损耗模量、氧化稳定性以及长期的疲劳耐受性。已经显示,用基于氮和/或磷的亲核体对BIIR以及溴化的橡胶进行处理导致具有有意义的物理和化学性质的离聚物的生成,这些性质尤其依赖于它们的初始异戊二烯含量(见 EP I 922 361A ;EP I 913 077A ;Parent, J. S. ;Liskova, A. ;ffhitney, R. A. ;Parent,J. S. ;Liskova, A. ;Resendes, R. Polymer 45,8091-8096, 2004, Parent, J. S. ;Penciu, A.;GuiIIen-CasteUanos, S. A. ;Liskova, A. ;Whitney, R. A. Macromolecules[大分子]37,7477-7483,2004)。所述离聚物通常被用来制备聚合物纳米复合材料,这些聚合物纳米复合材料是通过将纳米尺寸的填充剂掺入离聚物基质中而获得的。用纯净的和/或有机改性的高长径比的片状填充剂增强的杂化材料代表了得到最广泛研究的一类纳米复合材料。在所分散的层与离聚物基质之间的强的界面间相互作用导致了超过常规复合材料的增强的机械和阻挡特性。在聚合物纳米复合材料研究的许多领域中,轮胎工业对高长径比的填充剂特别感兴趣。最近的研究显示,在轮胎内衬配方中添加高长径比填充剂显示氧的不通透性增加了40% (例如参见 US 7,019,063、EP I 942 136A、US 7,501,460 和 US7, 514,491)。将这些高长径比填充剂最大化达到它们的最高潜力需要正确的形态,这使得对离聚物和填充剂二者的选择是至关重要的。必须实现向在这些小片层间距(plateletgalleries)中的离聚物插层、小片的脱层和剥落以及在离聚物基质中这些板的各向异性的对齐。为了至少完成插层和脱层,在该离聚物基质与填充剂表面之间建立化学连接是有利的。用来制备聚合物纳米复合材料的这些离聚物,特别是丁基离聚物,典型地是通过多步骤的程序制备的,该多步骤的程序包括淤浆聚合反应、溶液溴化作用、溴化的橡胶的分离以及随后的捏合反应,以形成这些离聚物和这些纳米复合材料。在用于生产溴代丁基橡胶(BIIR)的常规淤浆法中,首先使异丁烯与异戊二烯单体在一种极性卤烃介质中聚合,如具有基于铝的引发体系的甲基氯,该引发体系典型地是三氯化铝(AlCl3)或乙基二氯化铝(EtAlCl2)。该丁基橡胶不是相当可观地溶解于这种极性介质中,而是作为悬浮的颗粒存在,因此这个方法通常被称为淤浆法。然后将残余单体和聚合介质从该丁基橡胶中蒸汽汽提出来、然后将其溶解在一种溴化介质(典型地是一种非极性的介质,如己烷)中。前不久,在W02010/006983A中披露了一种使用普通溶剂体系的方法。典型地,溴化的橡胶是通过在一个搅拌槽中使末溴化的橡胶在烷与溴中接触而生产的。一般将所述溶液表不为粘结剂。作为副产品形成的未反应的溴和溴化氢通过加入苛性碱溶液来中和。还可以在这个阶段中掺入添加剂。然后将所生成的溶液进行蒸汽汽提以去除该溶剂,由此使该橡胶凝固成为一种固态产品。该固体产品总体上是作为在水中的5%到12%的淤浆而回收的。在即将回收之前将稳定剂和/或抗氧化剂加入该溴化的橡胶中。然后,使用机械干燥装备通过一种类似于用于常规的(末溴化的)橡胶的方法对该溴化的橡胶进行最终处理;然而,由于该溴化的产品的更高反应性,采用了较不苛刻的条件。然后将所分离的、干的溴化橡胶用于通过与亲核体反应并且与填充剂混合来制备离聚物和纳米 复合材料,这典型地是通过捏合机的作用实现的。上述用于凝固、蒸汽汽提和捏合的过程经受了很高的能量消耗。大量的蒸汽是必要的,以便不仅蒸发溶剂而且还加热汽提鼓中的全部含水量并且保持在高温下。也必需添加额外的蒸汽以通过降低在该汽提鼓中溶剂的分压而汽提除掉残余量的溶剂。因为凝固后在该淤浆中溴化橡胶的浓度一般仅为溴化橡胶的5%到20%,所以上述工艺还利用了大量的水。来自这种淤浆中的全部水都构成废水并且必须抛弃。虽然该废水包含来自中和反应的钠盐,但因为该盐浓度太低,再加工并且再循环该废水以去除这些钠盐在经济上是不可行的。将溴化的橡胶的屑粒利用简单的筛盘或筛屏从大体积的水中机械地分离出。在该第一次分离后,该溴化的橡胶仍含有大约30%到50%的水。然后使用挤出机通过对该产品进行捏合并且挤压出水进行进一步的机械干燥。这种机械干燥方法的缺点是水被没有被筛网阻挡的小橡胶颗粒所污染,其结果是该废水要求额外的处理。上述机械脱水只能将含湿量减小到大约5%到15%。则要求额外的热干燥阶段。由此将该橡胶在压力下在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中加热到150°C至200°C。安装一个模口板(die plate)以维持该压力。当将橡胶被推动穿过该模口板时,在橡胶中的水蒸发并且形成了开放的多孔屑粒。然后用一种切割装置将这些屑粒切成小片。将这些屑粒传送到一个对流干燥器中,在那里通过热空气将残留水分去除。这样的干燥后,该溴化的橡胶的含湿量一般为O. 1%到O. 7%。上述用于干燥溴化的橡胶的过程是复杂的并且要求大量设备。此外,这些工艺参数必须小心监测以避免热量和剪切应力,它们将加速该溴化的橡胶的降级。除此之外,随后通过溴化的橡胶与亲核体(如载有磷和氮的亲核体)的反应来形成离聚物以及在该离聚物基质中进行该填充剂的充分插层和脱层要求很高的机械能输入。已经开发了目的在于通过从粘结剂中去除水和挥发性有机溶剂来分离弹性体聚合物的多种其他专门的工艺。在真空中在使用或者不使用携带剂的情况下进行挤出机脱气作为最重要的技术已经在实际应用中得到认可,然而,这类现有技术方法的能量需求是相当高的。
US 5,283,021A1披露了用于从弹性体聚合物溶液中去除溶剂的一种两步方法。由此将该聚合物溶液通过一种加热液体直接加热并且在真空下喷洒。在喷洒过程中,溶剂被蒸发,由此形成屑粒,然后将这些屑粒加入一个挤出机中用于进一步脱气。然而,在这个阶段中屑粒的形成是不希望的。
发明内容
鉴于以上内容,因此本发明的一个目的是提供一种连续的、高能效的、生态和环境有利的方法来制备橡胶离聚物以及聚合物纳米复合材料。这个目的通过一种用于制备橡胶离聚物的方法实现的,该方法至少包括以下步骤a)进料一种浓缩流体(L),该浓缩流体含有至少一种溴化的橡胶以及至少一种挥发性化 合物以及至少一种含氮和/或磷的亲核体。到一个挤出机单元中,该挤出机单元至少包括一个挤出机脱气区段,该挤出机脱气区段至少包括一个传送区段以及带有一个或多个蒸气管线的至少一个通气口,一个聚积区段以及一个出口区段,并且b)在该挤出机单元中至少部分地使该溴化的橡胶或这些溴化的橡胶与该含氮和/或磷的亲核体或这些含氮和/或磷的亲核体进行反应,从而形成橡胶离聚物(ION)并且经由这些通气口和蒸气管线至少部分地去除挥发性化合物。本发明的范围涵盖了在此不论一般性地或在优选区域之内所列出的定义、参数、以及例证的任何一种可能组合。本发明的另一个方面涉及一种制备聚合物纳米复合材料的方法,该方法至少包括以下步骤a*)进料一种浓缩流体(L),该浓缩流体含有至少一种溴化的橡胶以及至少一种挥发性化合物以及至少一种含氮和/或磷的亲核体。以及至少一种填充剂到一个挤出机单元中,该挤出机单元至少包括一个挤出机脱气区段,该挤出机脱气区段至少包括一个传送区段以及带有一个或多个蒸气管线的至少一个通气口,一个聚积区段以及一个出口区段,并且b*)将该溴化的橡胶或这些溴化的橡胶与该含氮和/或磷的亲核体或这些含氮和/或磷的亲核体进行反应,从而形成橡胶离聚物(ION)并且通过以下各项的反应来形成聚合物纳米复合材料该溴化的橡胶或这些溴化的橡胶以及该含氮和/或磷的亲核体或这些含氮和/或磷的亲核体和/或这些橡胶离聚物(ION)与至少一种填充剂其中上述反应和上述形成至少部分地是在该挤出机单元内完成的并且经由这些通气口和蒸气管线至少部分地去除挥发性化合物。在本发明的一个实施方案中,进料到该挤出机单元中以制备橡胶离聚物或聚合物纳米复合材料的该浓缩流体(L)是通过以下步骤而获得的 i)将一种流体(F)在至少一个浓缩器单元中进行处理,该浓缩器单元至少包括一个加热器、一个脱气容器4以及一个蒸气管线,由此将该流体(F)加热,将该加热的流体(G)加入一个脱气容器中,在这里这些挥发性化合物的一部分经由该蒸气管线被去除以获得一种浓缩流体(H),ii)将来自步骤i)的该浓缩流体(H)在至少一个再加热单元中再加热以获得一种浓缩流体(L)。在本发明的一个实施方案中,最终被加入该挤出机单元中的这些亲核体(NUC)和/或这些填充剂已经被添加到流体(F)中。在本发明的一个实施方案中,该浓缩流体(L)是自由流动的。在本发明的背景下,术语“自由流动”是指粘度是在500至50,000, 000mPa*s、优选是5,000至30,000, 000mPa*s、并且最优选 10,OOOmPa^s 至 300,OOOmPa^s 的范围内。只要没有另外提到,流体的粘度值是指由使用一个用于非常粘的样品的HaakeRheostress RS 150粘度计或锥板式旋转流变仪在给定温度下的测量结果外推的零剪切粘度。这种外推通过采用二次多项式来进行的,以便反映出由这些测量结果获得的剪切应力对比剪切速率的图表。该多项式的线性部分反映出了在零剪切速率下的斜率,并且因此是零剪切粘度。在本发明的背景下,术语“基本不含挥发性化合物”意思是,基于该橡胶离聚物或该聚合物纳米复合材料的质量,挥发性化合物的总浓度是小于Iwt. -%、优选是小于O. 5wt-% ο在本发明的背景下,术语“聚合物纳米复合材料的形成”包括离聚物插层、在橡胶离聚物中填充剂颗粒的脱层和剥落,即该离聚物与填充剂表面之间的相互作用的建立。在本发明的背景下,术语在该挤出机单元内“至少部分地起反应”以及“至少部分的形成”应在不希望受理论约束的情况下表示该反应典型地是通过挤出机的机械和/或热能的引入而被引发并进行的。然而,本领域普通技术人员清楚的是,取决于所采用的这些亲核体和该溴化的橡胶的反应性,该反应也可能在将该浓缩流体L或任一种前述流体与该亲核体混合时就开始了。在一个实施方案中,至少20%、优选至少50%的该离聚物和/或纳米复合材料的形成是在该挤出机单元中进行的,这是基于该限制化合物或官能团计算的。在另一个实施方案中,至少80 %、优选至少95 %或100 %的该离聚物和/或纳米复合材料的形成是在该挤出机单元中进行的,这是基于该限制化合物或官能团计算的。
聚合物纳米复合材料(NC)总体上还可以在该挤出机单元内存在溴化的橡胶、亲核体以及填充剂的情况下原位形成。具体而言,术语“基本上不含挥发性化合物”意思是基本上不含水并且基本上不含挥发性有机化合物。基于该聚合物的质量,如果残留水的浓度小于O. 5wt. -%、优选小于O. 25wt%并且最优选小于O. lwt%,就认为橡胶离聚物或聚合物纳米复合材料基本上不含水。在本发明的背景下,术语“挥发性有机化合物”意思是在标准压力下具有小于250 V的沸点的有机化合物。基于该聚合物的质量,如果所述挥发性有机化合物的残留浓度小于O. 75wt.
优选小于O. 25 1:%并且最优选小于O. Iwt就认为橡胶离聚物或聚合物纳米复合材料是基本不含挥发性有机化合物的。所述挥发性有机化合物典型地是在该聚合反应或随后的处 理步骤(像一个溴化步骤)中采用的溶剂、并且包括烃类,例如己烷类和戊烷类。如在此所使用的,术语溴化的橡胶包括溴代丁基橡胶,溴化的三聚物类,例如在US6,960,632 和 Kaszas 等人,Rubber Chemistry and Technology [橡胶化学与技术],2001,75,155中所描述的那些,其中对-甲基苯乙烯被添加到丁基聚合反应的混合进料中(甲基氯、异丁烯和异戊二烯的混合进料,以三氯化铝/水混合物作为引发剂),生成了具有高达10mol%的、沿聚合物链随机结合的苯乙烯基团的一种高分子量聚合物。由于与异丁烯的反应性的相似度,发现对-甲基苯乙烯的结合在贯穿整个分子量分布中是均匀的。在这些丁基三聚物内的异戊二烯部分可以通过常规方法进行溴化。可替代地,一种溴化的三聚物可以包含一种C4至C7异单烯烃例如异丁烯,以及一种共聚单体,例如对-烷基苯乙烯,优选是对-甲基苯乙烯。上述共聚物以商品名EXXPRO 3035、3433、3745是可商购的。被溴化时,存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基中的一些含有由该聚合物的溴化而形成的一种苄型的溴化物。优选的溴化的橡胶是溴代丁基橡胶。在本发明的背景下,丁基橡胶指代异丁烯(2-甲基丙烯)与异戊二烯(2-甲基丁-1,3-二烯)的一种(共)_聚合物。以摩尔计,该聚合物中异戊二烯的含量是在O. 001%与20%之间、优选是在O. lmol-%与10mol-%之间并且更优选是在I. 8mol_%与2. 3mol%之间。丁基橡胶由具有随机分布的异戊二烯单元的直链聚异丁烯链构成。这些异戊二烯单元将不饱和位点引入该聚合物链中以使得能够固化。丁基橡胶分子的重均分子量Mw典型地是在 50,000 与 1,000, 000g/mol 之间、优选是在 300,000 与 1,000, 000g/mol 之间。这些溴代丁基橡胶还含有一定量的、共价地结合到这些丁基橡胶分子上的溴。共价地结合的溴的量典型地相对于该聚合物总质量是在大于O到8wt. 的范围内。这些溴代丁基橡胶还可以包含添加剂,例如0. 0001至4phr(phr =相对于橡胶重量每百份橡胶的份数)的环氧大豆油(ESBO) >0. 0001至5phr的硬脂酸I丐以及0. 0001至0. 5phr的抗氧化齐U。还可应用其他的添加剂,这取决于该溴代丁基橡胶产品的应用,即填充剂或着色剂。在溴代丁基橡胶的情况下,该产品中典型的溴含量是I. 5wt. 至2. 5wt. -%,优选 I. 6wt. -%M 2. Owt. -% ο如在此使用的,术语“亲核体”是指一种具有位于氮或磷上的孤电子对的化合物,该孤电子对能够形成共价键从而形成鱗或者是铵离子。优选的含氮和/或磷的亲核体是具有化学式I的那些
AR1R2R3(I)其中A指代氮或磷,且R1、R2以及R3彼此独立地是选自下组,该组由以下各项组成=C1-C2tl-烷基、C6-C20-芳烷基或者C5-C14-芳基。C1-C18-烷基是指一种直链的、环状的、分支的或未分支的烷基,该烷基可以任选地进一步被取代以形成醇类、醚类、羧酸类、腈类、乙氧基化的胺类、丙烯酸酯类、酯类以及铵离聚物。同样的情况适用于一个C6-C15-芳烷基基团的烷基部分。C5-C14-芳基不仅指代碳环型的基团,也指代这样的杂芳香族基团每个芳环上有O个、I个、2个或者3个碳原子、但是整个基团中至少有一个碳原子被一个选自氮、硫或者氧的组中的杂原子所替代。 烷氧基指代一个直链的、环状的或分支的或未分支的烷氧基基团。优选的具有化学式(I)的亲核体是残基R1、R2和R3中有2个或3个相同的那些。更优选的具有化学式(I)的亲核体是三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三异丙膦、三正丁基膦、三苯膦、2-二甲基氨基乙醇、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基甲酯、N-甲基氨基-二 -2-丙醇、η-乙基氨基-二 -2-丙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、I- 二甲氨基-2-丙醇、2_(异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-I-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-( 二乙基氨基)乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-I-丙醇、2-[2-( 二甲基氨基)-乙氧基]乙醇、4-( 二甲氨基)-1_ 丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、氨基月桂酸、甜菜碱、3- 二乙氨基-I-丙醇、3_( 二乙氨基)-1,2-丙二醇、2_{[2_( 二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、4-二乙氨基-2- 丁 -I-醇、2-( 二异丙氨基)乙醇、N- 丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-( 二甲氨基)苯甲醇、2-[(4_ 二甲氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二醇胺、2-( 二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-间-甲苯氨基)乙醇、2,2' -(4-甲苯基亚胺基)二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、3_( 二苄基氨基)-1_丙醇、二甲基氢化牛油烷基胺或者上述亲核体的混合物。由于这些亲核体优选地与溴化的橡胶的烯丙基的或苄型的溴化物官能团进行反应,所生成的离聚物部分典型地是一种衍生自烯丙基的或苄型的溴化物的重复单元。因此,在该橡胶离聚物中的离聚物部分的总含量不能超过在该溴化的橡胶中烯丙基的或苄型的溴化物的初始量,但是,可以存在残余的烯丙基的或苄型的溴化物和/或残余多烯烃。根据本发明,所生成的橡胶离聚物还可以是结合到聚合物上的离聚物部分以及烯丙基的或苄型的溴化物的一种混合物,使得离聚物部分和烯丙基的或苄型的卤化物官能团的总摩尔量存在于O. Οδηιο 1^至20. Omol%、更优选地从O. 211101%至I. Omol%、还要更优选地从O. 5mol%至O. 8mol %的范围内,其中残余多烯烃存在于从O. 2mol %至5mol %并且甚至更优选地从O. 5mol%至O. 8mol%的范围内。残余的烯丙基的或苄型的溴化物存在的量可以是从O. Imol %的量直至不超过用于生产该橡胶离聚物的溴化的橡胶中初始烯丙基的或苄型的溴化物含量的一个量。残余多烯烃存在的量可以是从O. Imol%的量直至不超过用于生产该溴化的橡胶的末溴化橡胶中初始多烯烃含量的一个量。典型地,该橡胶离聚物的残余多烯烃含量是至少O. Arnold、优选是至少O. 611101%'更优选是至少I. Omol %、还更优选是至少2.Omol%、再更优选是至少3. Omol甚至还再更优选是至少4. Omol%。如在此所使用的,术语“填充剂”包括矿物颗粒,例如硅石、硅酸盐粘土(例如像膨润土)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等等,以及它们的混合物,其量值是I至80phr。合适的填充剂的进一步实例包括-高分散硅石,例如通过硅酸盐溶液的沉淀或通过卤化硅的火焰水解而制备的高分散硅石,具有的比表面积为5至1000、优选20至400m2/g(BET比表面积)并且其一次粒径为10至400nm ;任选地,该硅石可作为与其他金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的金属氧化物的混合氧化物而存在;-合成硅酸盐,例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐;-硅酸镁或硅酸钙,具有BET比表面积为20至400m2/g,并且一次粒径为10至400nm ; 天然硅酸盐,例如高岭土和其他天然存在的硅石;天然粘土,例如蒙脱石和其他天然存在的粘土 ;亲有机性改性的粘土,例如亲有机性改性的蒙脱石粘土(例如,从美国南方粘土产品公司(Southern Clay Products)可获得的HoisK纳米粘土)和其他亲有机性改性的天然存在的粘土;玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡垫、挤出物)或玻璃微球;金属氧化物,如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝;金属碳酸盐,例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌;金属氢氧化物,例如氢氧化铝和氢氧化镁;或上述填充剂的组合。在本发明的一个实施方案中,这些填充剂是选自下组,该组由多种高长径比填充剂组成。如在些所使用的,术语“高长径比”是指至少为I : 3的长径比,其中该长径比被定义为与该板的面具有相同面积的一个圆的平均直径与该板的平均厚度之比。对于针状的和纤维形状的填充剂,该长径比是长度和直径的比。这些填充剂可以包括具有一种片状或针状结构的针状或非等容的的材料。优选的高长径比填充剂具有的长径比至少为I : 3,更优选至少I : 7,再更优选从I : 7到
I 250。根据本发明的填充剂具有的平均粒度是在O. 001到100微米范围内,优选在O. 005和50微米之间并且更优选在O. 01和10微米之间。一种合适的填充剂具有的、根据DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131来测量的BET表面积为5至200平方米每克。在本发明的一个优选实施方案中,这些高长径比填充剂是选自下组,该组由纳米粘土、优选有机改性的纳米粘土组成。本发明不限于一种特定的纳米粘土 ;然而,天然的粉末状蒙脱石粘土,例如钠或钙蒙脱土,或合成粘土,例如水滑石和合成黏土(Iaponite)作为起始材料是优选的。尤其优选的是有机改性的蒙脱土纳米粘土。这些粘土优选地通过将过渡金属替换成鎗离子而被改性,如该领域已知的用于对粘土提供表面活性剂官能度,这有助于该粘土在总体上疏水的聚合物环境中的分散。优选的鎗离子是基于磷的(例如磷鎗离子)和基于氮的(例如铵离子)并且包含具有从2到20个碳原子的官能团(例如NR:1MT)。这些粘土优选地以纳米级的粒度来提供,优选是按体积计小于25 μ m,更优选从I至50 μ m,再更优选从I至30 μ m,仍更优选从2至20 μ m。除了硅石,这些优选的纳米粘土还可以含有某个分数的氧化铝。这些纳米粘土可以含有从O. Iwt. 至IOwt. 的氧化招,优选是O. 5wt. 至5wt. -%,更优选是Iwt. -%至3wt. 的氧化招。适合作为根据本发明的高长径比填充剂的优选的可商购的有机改性的纳米粘土的实例是以商品名aoisite 粘土 10A、20A、6A、15A、30B或25A和NanomerfJl. 44PU. 44PS、和1.34TCN出售的。高长径比填充剂的其他实例包括Polyfil 80 、Mistron Vapor 、Mistron HAR > Mistron CB 以及水滑石粘土 (例如 Perkalite LD、或 Perkalite F100)。这些高长径比填充剂以从I到80phr、优选从2到20phr、更优选从5到20phr的量存在于聚合物纳米复合材料中。
将通过示意图更详细地说明本发明的主题,其中图I和图2各自示出了一个挤出机单元,该挤出机单元包括三个挤出机脱气区段、三个聚积区段以及一个出口区段,其中一个挤压机脱气区段是反向脱气区段。图3示出一个挤出机单元,该挤出机单元包括三个挤出机脱气区段、三个聚积区段、一个侧向进料器以及一个出口区段,其中一个挤压机脱气区段是反向脱气区段。图4示出了包括一个压力调节装置的一个单级浓缩器单元、一个再加热单元、以及一个挤出机单元,该挤出机单元包括一个压力调节装置、四个挤出机脱气区段、四个聚积区段、一个侧面进料器以及一个出口区段,其中一个挤出机脱气区段是反向脱气区段。图5示出了一个挤出机单元,该挤出机单元包括一个压力调节装置、四个挤出机脱气区段、四个聚积区段、一个侧面进料器以及一个出口区段,其中一个挤出机脱气区段是反向脱气区段。图6示出了一个挤出机单元,该挤出机单元包括一个压力调节装置、四个挤出机脱气区段、四个聚积区段、两个在不同挤出机脱气区段内的侧面进料器以及一个出口区段,其中一个挤出机脱气区段是反向脱气区段。图7示出了一个单级的预洗涤单元、一个单级的浓缩器单元、一个再加热单元以及一个挤出机单元,该挤出机单元包括一个压力调节装置、四个挤出机脱气区段、四个聚积区段、一个任选的侧面进料器以及一个出口区段,其中一个挤出机脱气区段是反向脱气区段。
具体实施例方式图I示出了方法步骤a)和b)的基本的并且示例性的实施方案以及一种适合进行所述方法步骤的装置。图2示出了方法步骤a*)和b*)的基本的并且示例性的实施方案以及一种适合进行所述方法步骤的装置。在步骤a)中,该浓缩流体L以及至少一种含氮和/或磷的亲核体(NUC)在该进料点12被进料到一个挤出机单元中。
在步骤a*)中,该浓缩流体L、至少一种含氮和/或磷的亲核体(NUC)以及填充剂(NF)在该进料点12被进料到一个挤出机单元中。该挤出机单元可以包括一个或多个串联的挤出机。这些挤出机中的至少一个包括一个挤出机脱气区段、一个聚积区段以及一个出口区段,该挤出机脱气区段至少包括一个传送区段以及带有一个或多个蒸气管线的至少一个通气口。如果使用一个以上的挤出机,则典型地只有最后一个挤出机包括一个出口区段,如以下所定义的。合适的挤出机类型包括单螺杆和多螺杆挤出机(包括任何数目的桶以及任何类型的螺杆元件)、以及其他单一或多轴传送捏合机。多螺杆挤出机的可能的实施方案是双螺杆挤出机、环挤出机或行星辊挤出机,其中双螺杆挤出机和行星辊挤出机是优选的。单螺杆挤出机包括具有轴向振动螺杆的那些。双螺杆挤出机例如是反向旋转啮合、反向旋转非啮合、同向旋转啮合、以及同向旋转非啮合的双螺杆挤出机,其中同向旋转啮合的双螺杆挤出机是优选的。
在本发明的一个实施方案中,这些挤出机可以通过这些桶被加热到300°C或者被冷却。在一个优选的实施方案中,该挤出机包括用于在不同温度下彼此独立地操作多个分离的区的装置(means),这样使得这些区可以是或者加热的、非加热的、或冷却的。在另一个优选实施方案中,该挤出机包括用于每个传送区段的至少一个分离的区,这些分离的区可以在不同的温度下被独立地操作。优选的挤出机材料应该是非腐蚀性的并且应该基本上防止该浓缩流体L、这些亲核体(NUC)以及这些橡胶离聚物(ION)或这些聚合物纳米复合材料(NC)被金属或金属离子污染。优选的挤出机材料包括氮化钢、双炼钢、不锈钢、基于镍的合金、复合材料像烧结金属、热等静压制成的材料、硬质耐磨材料像斯特莱特钨铬钴合金、具有例如由陶瓷制造的涂层的被涂覆金属、氮化钛、氮化铬以及类金刚石的碳(DLC)。这些传送区段16A、16B和16C对通气口 13、15A和15B是开放的。在这些传送区段16A、16B和16C中,一部分溶剂被蒸发并且从该再加热后的浓缩流体L中分离出来。蒸气穿过这些通气口 13、15A和15B,经由蒸气管线13. I、15. IA和15. IB被去除。在本发明的一个优选的实施方案中,将该浓缩流体(L)注入该挤出机单元的该第一挤出机脱气区段中,其中该第一挤出机脱气区段在上游方向上包括一个或多个后通气口,这些后通气口各自连接到一个蒸气管线上。这些后通气口的优点是对存在于该浓缩流体L中的挥发性化合物进行突然且迅速的蒸发,由此实现了一方面对该溴化的橡胶、该亲核体以及任选的该填充剂、并且另一方面对这些挥发性化合物的至少部分的分离,其中蒸气经由这些在上游方向上的后通气口溢出。总体上,存在于该流体L中的约20wt-%至约99wt-%的挥发性化合物经这些上游通气孔被去除。由于这些挥发性化合物的蒸发具有将该浓缩流体L、这些亲核体(NUC)、这些橡胶离聚物(ION)或这些聚合物纳米复合材料(NC)夹带到这些通气孔的趋势,因此在本发明的一个优选实施方案中,这些通气孔15被设计成用来防止该材料,特别是该浓缩流体L、这些亲核体(NUC)、这些橡胶离聚物(ION)或这些聚合物纳米复合材料(NC)从这些通气孔中出来。
实现这个目标的合适装置是填料螺杆(stuffer srews),它们被安装在这些通气口上并且将任何材料运回该挤出机;或是辊或皮带,它们被施加在这些通气口内部以推动所沉积的材料返回该挤出机中。作为一种替代物或除上述这些之外,可以对这些通气口施加涂层,这些涂层减少或防止了该材料粘附到表面上。适合的涂层包含DLC、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及镍合金。然而,应用被安装在这些通气口上的填料螺杆是优先的。通气口 13、15A和15B处的压力是例如在IhPa到2,OOOhPa之间,优选地在5hPa到900hPa之间。 优选地,这些蒸气管线可以或者优选地是被连接到一个冷凝系统上。总体上,该冷凝系统的目的是收集通过这些通气口经由这些蒸气管线所去除的挥发性化合物、并且典型地包括一个冷凝器和一个真空泵。可以使用本领域中已知的任何合适的冷凝系统来进行挥发性化合物的回收。
总体上,优选的是任选地在进行相分离以将挥发性有机化合物与水分离之后将这些冷凝的挥发性化合物再循环进入一个用于制备该浓缩流体L的过程中。该传送区段16C是通过一个聚积区段20终止的。积聚的目的是确保在该通气口15B处的某个压力水平、并且将机械能引入材料中以辅助挥发性化合物的蒸发。该聚积区段20可以包括能够积聚材料的任何装置。可以将它设计成包括例如多个捏合或节流元件、多个起泡盘或多个模口板。节流元件的实例是圆锥的或圆柱形的流动路径或其他的节流装置。在该聚积区段之内应用捏合元件、起泡盘或模口板是优选的,捏合元件是甚至更优选的。捏合元件的实例包括捏合块,可以将其设计成双道三道的向前、向后或中性的传送捏合块;具有槽的单或双道的螺杆混合元件、单道的齿混合元件、起泡板以及单道、双道或三道的偏心盘。这些捏合元件可以在该挤出机(特别是一个双螺杆反向旋转或同向旋转双螺杆挤出机)的螺杆轴上按任何组合进行组装。一个典型聚积区段包括2至10个捏合块,时常通过一个反向传送类型的捏合元件终止。为了混入一种汽提试剂,可以应用多个齿型元件或具有槽的螺杆元件。偏心盘优选地被应用在该挤出机的最后区段中,其中产品P是高度粘性的并且基本上不含挥发性化合物。对于行星辊挤出机,捏合元件像齿型辊或具有槽和间隙的辊是优选的。该挤出机单元总体上可以包括一个或多个传送区段以及一个或多个聚积区段,其中个数仅由构造上的约束来限制。传送区段与聚积区段的典型个数是I至30、优选2至20、并且更优选3至15。最后一个聚积区段20典型地被设计成用于在该挤出机的出口处形成一个产品塞子,由此防止周围空气进入该挤出机。在从传送区段16A通过而到达聚积区段20并且进一步进入出口区段22中时,该浓缩流体L与这些亲核体(NUC)反应而形成离聚物(步骤b),或者如果存在至少一种填充剂时则形成纳米复合材料(NC),其中经历了从该浓缩流体L到产品(Ι0Ν或NC)的过渡。该出口区段22典型地包括用于允许这些橡胶离聚物(ION)或聚合物纳米复合材料(NC)离开该挤出机并且任选地但优选地离开产品加工设备的装置。适当的产品加工装备的实例包括以下这些的组合模口板与切割器;模口板与水下造粒装置;用于屑粒形成的装置,像具有齿和孔的螺杆元件;涡流器,它们可以被设计为在其中具有孔的柱体,其中从该柱体外部向内部挤压该产品,并且其中该柱体内部的一个旋转刀将产品切成片;安置在该挤出机端板上的固定刀,其中螺杆的转动引起切削作用,这优选地是在用双螺杆同向旋转、单螺杆以及行星辊挤出机工作时应用。为减少对产品的机械应力和热应力,在本发明的优选的实施方案中将该产品加工装备与冷却装置组合。这些冷却装置包括允许从该产品去除热量的任何手段。冷却装置的实例包括具有对流空气冷却的气动屑粒传送机、具有对流空气冷却的振动屑粒传送机、具有冷却的接触表面的振动屑粒传送机、具有对流空气冷却的皮带传送机、具有冷却的皮带的皮带传送机,在该挤出机的出口以及已经提及的水下造粒装置上对热屑粒上喷洒水,其中水用做冷却剂。然后可以对这些橡胶离聚物(ION)或聚合物纳米复合材料(NC)进行进一步加工 以用于最后的填装和运输。在后续的步骤C*)中还可以对根据步骤b*)获得的聚合物纳米复合材料进行固化,通过例如使用常规固化体系(例如硫、树脂和过氧化物)。优选的固化体系是基于硫的。一种典型的基于硫的固化体系包括(i) 一种金属氧化物,( )元素硫以及(iii)至少一种基于硫的加速剂。使用金属氧化物作为该固化体系中的一种组分在本领域是公知的。合适的金属氧化物是氧化锌,它典型地在该纳米复合材料中以按每一百重量份丁基聚合物中从约I到约10、优选从约2到约5重量份的量来使用。构成了优选固化体系中的组分(ii)中,元素硫典型地在该复合材料中是以每一百重量份丁基聚合物中从约O. 2到约10重量份的量来使用。适合的基于硫的加速剂(该优选固化体系的组分(iii))典型地在该复合材料中是以每一百重量份丁基聚合物中从约O. 5到约3重量份的量来使用。有用的、基于硫的加速剂的非限制性实例可以选自秋兰姆硫化物类诸如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD),硫代氨基甲酸盐诸如二甲基二硫代甲酸锌(ZDC)以及噻唑基和苯并噻唑基化合物诸如巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)。优选地,基于硫的加速剂是巯基苯并噻唑二硫化物。该固化的产品可以包括用于橡胶的另外的辅助产品,诸如反应加速剂类、固化加速剂类、固化加速助剂类、抗氧化剂类、泡沫剂类、抗老化剂类、热稳定剂类、光稳定剂类、臭氧稳定剂类、加工助剂类、增塑剂类、增粘剂类、发泡剂类、染料类、颜料类、蜡类、增充剂类、有机酸类、抑制剂类、金属氧化物类、以及活化剂类诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等,这些在橡胶工业中是已知的。这些橡胶助剂按常规量使用,除其他之外,这取决于预期的用途。该固化的物品也可以包括矿物和/或非矿物填充剂类。常规的用量是基于橡胶从O. Iwt. % 至 50wt. % ο关于橡胶固化方法的进一步的信息可见于!Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering[聚合物科学与工程的百科全书],第17卷,s. 666,参见(固化橡胶)。根据步骤a)和b)获得的橡胶离聚物以及根据步骤a*)、b*)和c*)获得的固化的和未固化的纳米复合材料可以作为轮胎的部件,包括但不限于内衬、胎面、胎壁、粘合剂,作为热塑性弹性体的一部分、足具、储存薄膜、防护服、药物塞子以及阻挡涂层。
总体上,浓缩流体L在进料点12处进料速率的增加要求该挤出机的螺杆速度的相应增加。而且,该螺杆速度决定了浓缩流体L的停留时间。因此,螺杆速度、进料速度和挤出机直径典型地是相互依赖的。典型地使该挤出机以这样一种方式运转使得无量纲的通过量V/(n*d3)被调节到大约O. 01至大约O. 2、优选大约O. 015至大约O. 1,其中V表示该体积流速、η表示按每分钟转数表达的螺杆速度,并且d表示该挤出机的有效直径。最大以及最小的进料速率和挤出机螺杆速度是由例如挤出机的尺寸、包含在流体L中的溴化的橡胶的物理性质以及剩余挥发性化合物的目标值决定的。然而给出了这些性质,本领域中的普通技术人员通过一些初步的实验就可以确定这些操作参数。在本发明的一个实施方案中,该挤出机以每小时I到25,000千克(优选每小时I到6,000千克)的进料速率运行。总体上,在该挤出机中的脱气可以通过一种与其他的挥发性化合物一起被去除的汽提试剂的加入来辅助。虽然该汽提试剂可以加入该挤出机单元中的任何地方,但是优选被加入一个或多个聚积区段中。在一个更优选的实施方案中,将一种汽提试剂加入除最后一个20外的一个或多个聚积区段中。 合适的汽提试剂类是对于该浓缩流体L、这些亲核体(NUC))、填充剂(NF)(被应用时)和/或这些产品(Ι0Ν或NC)而言惰性的并且具有在100°C下大于IOOhPa的蒸汽压力的物质。在本发明的背景下,术语“惰性的”意思是该汽提试剂与包含在该浓缩流体L、这些亲核体(NUC)、该填充剂(NF)(被应用时)、和/或这些产品(Ι0Ν或NC)中的聚合物不发生反应或实质上不发生反应。适合的汽提试剂类是氮、二氧化碳、惰性气体、丙烷、丁烷、水、或上述物质的混合物,其中二氧化碳是优选的。基于在出口区段所获得的橡胶离聚物(ION)或聚合物纳米复合材料(NC)的量,汽提试剂的量可以是O.OOOlwt-%至lOwt-%、优选 O. 00 Iwt-% 至 5wt_ %、并且更优选 O. Iwt-% 至 2wt_ %。本发明进一步涉及一种适合完成根据本发明的方法的一种装置的用途。因此本发明还涵盖了一种装置的用途,该装置至少包括一个挤出机单元,该挤出机单元包括至少一个进料点(12)、至少一个挤出机脱气区段(16)、至少一个聚积区段(20)以及一个出口区段(22),其中每个挤出机脱气区段(16)进一步包括至少一个连接到蒸气管线(15. I)上的通气口(15)该装置是用于制备这些橡胶离聚物和或聚合物纳米复合材料。本发明的另一个实施方案在图3中示出。图3示出了另一个流程图以及适合完成根据本发明的方法的装置,该装置包括一个挤出机单元,该挤出机单元包括三个挤出机脱气区段,这些挤出机脱气区段具有三个传送区段16A、16B和16C,每个传送区段被连接到一个通气口 13、15A和15B上以及一个蒸气管线13. I、15. IA和15. I. B上;将这些传送区段16A、16B和16C终止的三个聚积区段18A、18B和20 ;以及一个出口区段22。除此之外,该挤出机单元进一步包括一个侧面进料器19。总体上,该挤出机单元可以包括一个或多个侧面进料器,这些进料器可以位于该挤出机中的任何地方,优选地靠近于该进料点或该出口区段22。侧面进料器适合用于将添加剂加入该聚合物中并且特别是用于亲核体和/或填充剂的替代的或额外的添加。总体上,亲核体以及在其中可应用的填充剂,可以被加到
流体F、G或H或者浓缩流体L,即,在流体L被加入该挤出机之前或者该挤出机单元内在该出口区段前的任何位置,其中这优选地通过使用一个侧面进料器来完成。当亲核体以及填充剂被加到该挤出机单元中以制备聚合物纳米复合材料时,亲核体以及填充剂的添加可以彼此独立地实现。然而,在下游方向上将该填充剂与该亲核体同时地或者在其之后添加是优选的。填充剂可以例如通过一个填料螺杆以例如固体进行添加,或者例如通过一个液体泵以糊剂、淤浆或悬浮体的形式添加。亲核体,取决于它们的聚结状态,可以以液体(熔融物)、固体或以液体进行添加。
用来制备上述糊剂、淤浆、悬浮体或溶液的这种液体优选地具有与这些作为液体L的一部分的挥发性化合物相同或相似的组成。在图5中示出了经由一个侧面进料器添加亲核体和填充剂。在图6中示出了经由不同的侧面进料器将亲核体和填充剂添加到不同的传送区段中。在图7中示出了在不同的位置(NUC1、NUC2和NUC3)添加亲核体。添加剂、特别是用于橡胶离聚物和/或聚合物纳米复合材料的添加剂的实例包括稳定剂类、酸清除剂类像ESBO(环氧大豆油)、硬脂酸盐像硬脂酸钙、抗氧化剂等等。适当的抗氧化剂的实例包括空间位阻酚类,像丁基羟甲苯及其衍生物(像Inganox 1010和1076,)、胺类、巯基-苯并咪唑类、某些亚磷酸酯类以及类似物。特别地,将溴代丁基橡胶以及其衍生的离聚物和纳米复合材料与添加剂混合,例如与O. 0001到4phr的环氧大豆油(ESBO)、0· 0001到5phr的硬脂酸钙和O. 0001到O. 5phr的抗氧化剂类(Phr =相对于橡胶重量的每百份橡胶的份数)。还可应用其他的添加剂,这取决于该丁基橡胶产品的应用,即填充剂或着色剂。在图4中示出了本发明的另一个实施方案。图4示出了另一个流程图以及用来完成根据本发明的方法的合适装置,这些方法包括步骤i)和ii),该装置包括具有一个泵I、一个加热器2、一个脱气容器4、一个蒸气管线4. I和一个泵4. 2的一个浓缩器单元;包括一个加热器6的一个再加热单元;以及挤出机单元,该挤出机单元包括四个挤出机脱气区段,这些脱气区段具有四个传送区段16A、16B、16C和16D,每个传送区段被连接到一个通气口
13、15A、15B和15C上以及蒸气管线13. 1,15. 1A、15. IB和15. IC上;将这些脱气区段16A、16B、16C和16D终止的四个聚积区段18A、18B、18C和20 ;以及一个出口区段22。除此之外,该挤出机单元还包括一个侧面进料器19。在步骤i)中,使包含至少一种溴化的橡胶和至少一种挥发性化合物的流体F经由泵I被转移到该加热器2中,在那里该流体F被加热。液体F,也称为粘结剂,含有例如从3¥丨%到50wt%的一种溴化的橡胶,以及从6(^1:%到97wt. 的挥发性化合物,特别是一种溶剂或一种溶剂以及水,其中上述组分总计达到流体F总质量的90wt. 至丨J IOOwt. -%,优选是95wt. 至丨J IOOwt. -% 该溶剂优选地是选自下组,该组由以下各项组成具有4到10个之间的C原子的直链的或支链的烷烃。更优选的溶剂是正戊烷、异戊烷、正-己烷、环己烷、异己烷、甲基-环戊烷、甲基-环己烷、以及正-庚烷连同这些烷类的混合物。在本发明的一个优选实施方案中,液体F含有从3wt %到40wt %的一种溴化的橡胶、从6(^1:%到95wt. 的挥发性有机化合物(特别是一种溶剂)、以及从O. 5 1:%到20wt. 的水,其中上述组分总计达到流体F总质量的95wt%到IOOwt. -%。该流体F典型地是通过溴化方法或其他方法步骤获得的。含有水的流体F典型地是溴化后的中和过程后获得。进入该加热器的流体F典型地并且优选地具有的温度是10°C到100°C、优选地是30°C到80°C的温度。流体F的粘度是例如在100mPa*s到25,OOOmPa^s的范围内、优选地在500mPa*s 到 5,OOOmPa^s 的范围内。加热器可以是能够将流体F的温度升高的任何装置。在一个优选实施方案中,力口热器2是一个热交换器。该加热介质是选自下组,该组由以下各项组成蒸汽、加热油、或热的加压水。该热交换器是例如管壳型的,其中流体F是在这些管的内部并且该加热介质是 在壳的一侧上。在这些管中可以应用多个专门的插入件以提高热传递。还可以使用另一个类型的热交换器,其中流体F是在这些热交换器管的外面。上述类型的热交换器的优点是避免了分布不均以及容易维修并且具有良好的热传递。所述热交换器是众所周知的并且是可商购的。在一个较不优选的实施方案中,还可以施用板型热交换器。一经加热就获得了加热后的流体G。该加热后的流体G具有比流体F高的温度,优选地具有的温度是100°C到200°C,更优选地110°C到190°C,甚至更优选地120°C到175°C。然后该加热后的流体G被进一步传送到一个脱气容器4中。在该脱气容器中,这些挥发性化合物至少部分地蒸发。将这些蒸气分离并且通过一根真空管线4. I从该加热后的流体G中去除。在该脱气容器4中的压力是例如在IOOhPa到4,OOOhPa的范围内,优选的是在200hPa至2,OOOhPa范围内,并且更优选的是在230到1,IOOhPa的范围内。这些经由该真空管线4. I被去除的蒸气优选地被冷凝并且回再循环到制备流体F的过程中。在脱气和分离后获得一种浓缩液体H,它通过一个泵4. 2从该脱气容器4中去除。总体上,该脱气容器可以是闪蒸器或另一种典型地用来去除挥发性化合物而同时具有短的保留时间的装置。在本发明的一个优选实施方案中,该脱气容器被设计成旋流器的形状以进一步辅助将蒸气从加热后的液体G中去除。在本发明的另一个优选实施方案中,该脱气容器4具有一个锥形的或至少准球形的底面,以允许这个容器完全地或基本上完全地被清空。优选将该泵4. 2直接连接到该脱气容器4的出口上。总体上,在泵与容器之间的连接优选是尽可能短的。由于在这个阶段中浓缩流体H的高粘度,优选将该泵的入口设计为具有一个大的入口,由此减少在该入口处的压降。该泵4. 2可以选自下组,该组由以下各项组成容积式泵、齿轮泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋式泵、挤出机式泵,像反向旋转或同向旋转单或双螺杆挤出机、或捏合机式泵。优选为容积式泵和齿轮泵,齿轮泵是甚至更优选的。在另一个优选的实施方案中,该泵4. 2包括挤出机或捏合机与齿轮泵的一种组合,由此该齿轮泵是从该挤出机或捏合机来进料的。
在这个步骤i)中被去除的挥发性化合物的量值是例如取决于流体G的温度以及在该脱气容器4中的压力。在本发明的一个优选实施方案中,选择液体G的温度和该脱气容器4中的压力使得该浓缩液体H优选地是如上所定义的自由流动的并且包括例如从10wt%到60wt%,优选是从25wt%到60wt%的一种溴化的橡胶以及从大约40wt%到大约90wt%、优选是从4(^1:%到75wt.的挥发性化合物,其中上述组分(非挥发性聚合物、挥发性有机化合物和水)总计达到流体H总质量的9(^1:%到IOOwt. -%,优选是95 1:%到IOOwt. -% ο在一个优选实施方案并且当原料流体F包括水时,液体H例如包括从IOwt %到60wt%、优选从25到60wt%的一种溴化的橡胶;从大约25wt%到大约90wt%、优选是从25被%到75wt.-%的挥发性有机化合物(特别是一种溶剂);以及大约O. 5wt%到大约15wt. 的水,其中上述组分-非挥发性聚合物、挥发性有机化合物和水-总计达到流体H总质量的 90wt%到 IOOwt. ,优选是 95wt%至Ij IOOwt. -%
该浓缩流体H的温度低于加热后的流体G并且是例如在15到100°C的范围内、优选是30到100°C的范围内。该浓缩流体H优选是如上所定义的自由流动的。在步骤ii)中,步骤a)所获得的浓缩流体H接着穿过一个再加热单元6以获得一种再加热后的浓缩流体L。在一个优选实施方案中,该再加热单元包括一个热交换器,其中此如上所描述的,包括关于加热介质和热交换器类型的优先选择的披露内容适用于热交换器2。该再加热后的浓缩流体L的温度高于该浓缩流体L的温度并且是例如在50°C到2000C的范围内,优选是90°C到180°C的范围内。该再加热后的浓缩流体L优选地是如上所定义的自由流动的。在本发明的一个实施方案中,如图7(NUC(1))所描述的,这些亲核体(NUC)可能已经被添加到流体F中。然而,优选的是将该亲核体添加到浓缩流体L中或者该挤出机单元内在该出口区段前的任何位置。在本发明的一个优选实施方案中,将步骤i)重复至少一次,优选一次或二次。重复步骤i)的优点是,由于对各个浓缩单元更容易进行操作参数的优化,产生流体L的总能量消耗可以显著地降低。步骤i)的重复优选地是通过将对应个数的浓缩单元串联连接而完成的。在本发明的一个优选的实施方案中,该浓缩单元、该再加热单元或该挤出机单元可以彼此独立地装备有一个或多个压力调节装置,这些压力调节装置允许在预定条件下非常精确地操作这些单元。这些压力调节装置可以是主动的或被动的,其中主动压力调节装置是优选的。主动压力调节装置的实例包括控制阀(像压力释放阀),被动压力调节装置的实例包括喷嘴以及模口或孔口板。适当的阀可以选自球阀、活塞阀、闸阀或针阀。在一种被动压力控制装置的情况下,优选的是计算引起某一压降的一个孔口。该计算是基于该流体在那个点的粘度和通过量。本领域的任何普通技术人员都可以进行这种计算。主动压力控制装置典型地是通过该装置上游的压力测量结果来控制的。例如测量该压力并且与设定值相比较。然后根据所确认的偏移量调节该压力控制装置。
作为替代方案,测量跨过该装置的压降而不是该压力控制装置上游的绝对压力。该阀位置是手动地、电地、气动地、或液压地调节的。该阀位置的控制,即该设定点压力的调整可以例如手动地或由任何自动化的过程控制系统完成。因此,在另一个方面,本发明涉及如上所描述的一种装置的用途,该装置进一步包括一个浓缩单元,该浓缩单元包括与一个脱气容器4连通的一个加热器2,其中该脱气容器4的底部与一个泵4. 2是连通的,该脱气容器4的上部与至少一个蒸气管线4. I是连通的一个加热单元6,该加热单元与该浓缩单元的泵4. 2以及在一个挤出机单元上的一个进料点12是连通的,以及任选的一个或多个压力调节装置。
在本发明的背景下,术语“连通”包含直接连接或间接的连接,其中间接连接可以经由管或管道完成。术语“连通”进一步包括以下选择在相连通的单元或装置之间安排另外的单元或装置。具有额外的压力控制装置的本发明另一个实施方案例如在图4、5、6和7中示出。该加热的流体G的压力是由压力控制装置3控制的(图4),进入该挤出机中的浓缩流体L的压力是由压力控制装置7控制的(图4、5、6和7)。进一步发现,可以通过以一种有利的方式实现剩余的亲水化合物或水或二者的明显减少,这是通过在从含有至少一种末溴化的橡胶、至少一种挥发性有机化合物、一种或多种亲水化合物和任选的水的粗制流体A中去除亲水化合物和任选的水的过程中制备流体F,该过程至少包括以下步骤pre i)将该粗制的流体(A)在至少一个预洗涤单元中进行处理,该预洗涤单元至少包括一个分离装置26,其中该流体(A)与水混合而获得一种主要包含非挥发性聚合物和挥发性化合物的有机相28以及一种主要包含水和亲水化合物的水相27,并且其中在一个分离装置26中将该有机相28与该水相27分离并且进一步用作流体F,并且其中将该水相27的至少一部分从该分离装置中去除(流体C)。在本发明的背景下,术语“亲水性化合物”表示至少部分水溶性的挥发性的和非挥发性的化合物。实例包括无机盐类并且特别是用于聚合反应的催化剂的残余物,例如铝盐类、铁或其他过渡金属盐并且特别是由溴化反应和后续的中和所生成的无机溴化物。使用图7来说明步骤pre-i)的示例性实施方案。在步骤pre-i)中,包含至少一种非挥发性的聚合物、至少一种挥发性化合物以及至少一种亲水性化合物的粗制流体A被进料至该分离装置26的混合区段30 (该分离装置装备有一个混合器32)、并且穿过分离壁34而进入一个沉降区段中,在此该混合物分离成一个水相27以及一个有机相28,其中该分离是由一个凝聚过滤器29支持的。将该水相27的一部分作为流体C(典型地被抛弃)从该分离装置26中去除,其中剩余者富含新鲜水E并且在循环泵36作用下经由循环线38再循环返回该混合区段30。该有机相28被去除并且作为流体F进行后续的工艺步骤。总体上,在该预清洗步骤中该凝聚过滤器是有益的但不是强制性的。它有助于收集并且聚结这些小滴并且引导它们至相界面,该界面典型地导致更短的停留时间。聚结器的适当实例包括有结构的或无结构的填料。有结构的填料是例如平板、平直叶片、屋顶形叶片以及在垂直方向上具有孔的叶片。这些叶片或板可以布置成与该主流方向成直角或平行或具有斜度。无结构的填料例如是丝网、由环制成的填料、球、圆柱、不规则形状的几何体、以及具有孔或缝隙的堰样分配板、覆盖该主流路径一部分的竖板。这些填料可以由任何一种技术上可行的材料制成,例如金属、玻璃、陶瓷、涂覆金属、加衬里的金属以及聚合材料,例如像PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。在本发明的一个优选实施方案中,将步骤pre-i)重复至少一次,优选一次。本发明的一个优选实施方案中,分离是在高于40°C的温度下进行。上限取决于该聚合物构成以及该分离装置的构造。典型地该上限是125°C。在本发明的一个更优选实施方案中,该分离是在40°C到110°C的温度下、优选80°C到110°C的温度下进行的。
取决于流体A的组成及其组分的沸点,该分离装置可以被设计成在压力下操作。总体上,该预清洗步骤的效率随温度的增加而增加。在本发明的另一个实施方案中,离开该分离装置的该有机相28可以被预加热以利于流体F的自由流动。这个目的还可以通过一个加热器来完成,其中优选的是如对加热器2所披露的热交换器。 例如,源自丁基橡胶的溴化作用的一种流体A典型地包含根据溴代丁基橡胶质量计算的3,000至5,OOOppm无机溴化物水平。当进行步骤pre_i)时,可以使这个水平减少到小于500ppm、优选地小于300ppm、以及甚至更优选地小于lOOppm。进一步发现,步骤pre-i)的进行允许流体F的含水量与流体A相比显著减少,它有助于后续加工步骤的能量消耗的显著下降。在另一个实施方案中,流体A是通过至少包括以下步骤的方法获得的I)提供一种反应介质,该反应介质包含一种普通的脂肪族介质,该介质至少包括50wt.-%的一种或多种脂肪族烃,该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围内的沸点,以及一种单体混合物,该单体混合物包含至少一种单烯烃单体、至少一种多烯烃单体并且不含或者包含至少一种其他的可共聚单体,该单体混合物与该普通的脂肪族介质的质量比是从40 60至95 5,优选的是从50 50至85 15,更优选的是从61 39至80 20 ;II)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液,该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物,该橡胶聚合物至少是基本上溶解在包括该普通的脂肪族介质以及该单体混合物的残余单体的这个介质中的;III)使该单体混合物的残余单体从该橡胶溶液中分离以形成一种分离的橡胶溶液,该分离的橡胶溶液包括该橡胶聚合物和该普通的脂肪族介质;IV)在该分离的橡胶溶液中对该橡胶聚合物进行溴化以获得流体A,这是一种包含该溴化的橡胶以及该普通的脂肪族介质的溶液。如在此所使用的,术语“至少基本上被溶解”是指使根据步骤b)所获得的橡胶聚合物的至少70wt. -%、优选至少80wt. -%、更优选至少90wt. -%、甚至更优选至少95wt.被溶解在该介质中。这样的方法在W02010/006983A中是已知的,它以其全文结合与此。实例分析方法流体的含水量、=将该样品送入一个离心机中并且在室温下以4000rpm旋转5分钟。然后在该管形瓶底部收集水并且称重。总的挥发物浓度将橡胶样品切成2x2mm大小的小片。将大约30g的橡胶片放入一个氧化铝坩埚中。确定该坩埚和橡胶的重量。然后将包括该橡胶样品的坩埚置于一个放在130hPa真空水平的105°C温度下的真空烘箱中60min。干燥后,将该坩埚放入一个脱水器中并且冷却30min。然后再次对该坩埚称重。确定重量损失。
产品中的残余溶剂浓度该产品的残余溶剂浓度是通过顶空气相色谱法测定。将样品的一个称重部分(O. 5+-0. 005g)置于一个顶空气瓶中,并且加入一个测量量值的溶剂(1,2 二氯苯,0DCB)。将该气瓶密封,并且摇动直到橡胶被溶解。将该瓶加热直到挥发性有机化合物在该瓶中(顶部空间)被分配成在样品与气相之间处于均衡状态为止。将一个等分部分的该顶空气注入一个载气流中,该载气沿着一个色谱柱携带该样品。使用已知组成的标准物来校准该GC。将甲苯加入该溶剂,用作内标物。产品中的残余水浓度总的挥发性物浓度是水、溶剂、以及单体的总和。因为该单体浓度通常是小于O. 0005wt. -%,则含水量可以通过从该总的挥发性物浓度中减去该溶剂浓度而确定。流体中溶剂的浓度流体中溶剂的浓度是使用气相色谱法测量的。内标物是异辛烷。使用甲苯来稀释样品并且然后注入气相色谱仪中。气相色谱是在一个HP 6890色谱仪上进行,使用以下规格柱型J&W 的 DB-5,长度 60m,直径 O. 23mm,膜厚 LOym注射器温度250°C检测器温度350°C载气氦柱压力96kPa检测器FID流体的粘度粘度是在一个锥板式旋转流变仪中测量的。所有给出的粘度都是指外推的零剪切粘度。离聚物含量离聚物含量通过1H和31P匪R光谱法进行测量。固体的粘度固体的粘度是使用一种转盘式门尼黏度计进行测量。使用一个大转子在125°C下测量粘度,其中预热时间为一分钟并且测量时间为八分钟(ML(1+8)@125°C )。氧渗透性使用一个Mocon Ox-tran"型号2/61渗透性测试器在40°C下测量氧渗透性。将用于渗透性测试的橡胶样品混入一个标准硫化轮胎内衬配方中并且有160°C下固化成薄板。实例I :浓缩和挤出装置用于这些实例的装置与在图4中所示的一个相似。使用一个活塞泵将该流体(F)泵送到加热器2中。该加热器2是单一的管套管型的热交换器。该内部管装备有一个Kenics型静态混合器,该内部管的直径是15_。通过一个管形壳对该管进行加热。加热介质是加热油(Marlotherm)。在该脱气容器4之前装入一个减压阀3,该阀上游的压力被自动控制到一个设定点值。选择这个设定点以便防止该加热的流体(G)沸腾。将该加热的流体(G)从顶部被引入该脱气容器4中。该脱气容器4的锥形出口装备有一个泵4. 2,它是一个挤出式泵与一个齿轮泵的组合。在步骤ii)中,接着使在步骤i)中所获得的浓缩流体H穿过一个再加热单元6,它是单一的管套管型的热交换器。该内部管的直径是20_,该内部管装备有一个SMX型静态混合器。加热通过一个管壳使用一种加热油(Marlotherm)作为加热介质来完成。在步骤a)中,该浓缩流体L与该亲核体混合并且送入该挤出机单元。该挤出机单元的挤出机是一种同向旋转双螺杆挤出机,其具有32_的螺杆直径以及1260_的螺杆长度。该挤出机单元进一步包括一个喷嘴作为该挤出机、三个挤出机脱气区段的进料点12上 游的一个压力控制装置(7,见图7),其中该进料点12位于该第一挤出机脱气区段上,其中该第一挤出机脱气区段包括一个传送区段16A、一个连接到在上游方向的蒸气管线13. I上的后通气口 13,并且其中该挤出机单元进一步包括两个下游的挤出机脱气区段,这两个下游的挤出机脱气区段各包括一个传送区段16B和16C、一个通气口 15A和15B,其中这些通气口(15A和15B)各自连接到一个蒸气管线(15. IA和15. 1B)上并且其中这些传送区段(16A、16B和16C)各自被一个聚积区段18A、18B和20终止,并且其中该挤出机单元进一步包括一个出口区段22。这些区段(特别是这些传送区段)的每一个可以通过该挤出机的筒单独加热以便控制在该挤出机中任何地方的橡胶温度。该后通气口 13经由一个第一蒸气管线13. I连接到一个冷凝器上。该冷凝器是一个板式热交换器并且进一步连接到一个液体环真空泵上。其他蒸气管线(15. IA和15. 1B)连接到一个冷凝系统上,该冷凝系统包括一个螺旋式干式运行真空泵。该第一聚积区段18A由捏合块构成,该第二聚积区段18B由捏合块和向后传送元件构成。聚积区段18A和18B 二者被设计为允许一种汽提试剂的注入。将一个视镜安置在该通气口 15. IB中以允许对传送行为以及在该传送区段16C中产品特性进行观测。将该捏合区20和出口区段22组合成一个功能区段。该聚积区段区域由一个模口板和喷嘴构成,它们形成了在该出口区段形成橡胶屑粒的橡胶股绳。流体F的制备从一个商用的生产工厂获取一种粗制的丁基橡胶溶液,允许其沉降几小时并且使有机相与大体积的水相分离。然后将该有机相作为流体F用来进行实验。以100wt%的这三种成分计算,流体F含有(a)25wt%* (b) 20wt%的橡胶,70wt%的己烧以及(a)5wt%*(b) IOwt % 的水。被溶解在该流体F中的该溴代丁基橡胶具有以下特性门尼粘度为28到36 (ML 1+8,125。。),结合的溴含量为I. 6界七%至丨』2. Owt %。对于(b),60°C下流体F的粘度是1,760mPa*s。实例2
如上对于(b)所描述的,流体F被用作进料(流体F)。流体F的通过量设置为10kg/h,与大约2. Okg/h的溴代丁基橡胶相对应。将加热器2的加热温度设置为155°C,该分离容器4内的压力设置为475hPa。将该再加热单元6的加热介质的温度设置为156°C,后通气口 13内的压力设置为475hPa。以0,32kg/h的量将25wt. 的三苯膦溶液加到流体L中。该挤出机的桶温度设置为150。。。将该第二和第三通气口 15A和15B中的压力降低到llhPa。不将汽提试剂加到该聚积区段18B中。所生成的橡胶离聚物呈现白色到淡桔色并且在这些螺旋轴的作用下中被永久紧缩并被捏合。在该出口区段22产生了一股橡胶离聚物。对在该出口区段收集的最终产品进行分析以确定己烷和总的挥发物的浓度。该橡胶离聚物的总挥发物含量典型地低于2wt. _%,己烷含量低于Iwt. 并且水含量低于 Iwt. -%。将所生成的橡胶离聚物进行干燥并且通过1H和31P NMR进行分析以确认离聚物含量。实例3如上对于(b)所描述的,流体F被用作进料。流体F的通过量再次设置为10kg/。将该加热器2的加热温度设置为155°C,该分离容器4内的压力设置为475hPa。将该再加热单元6的加热介质的温度设置为156°C,该后通气口 13内的压力设置为475hPa。该挤出机的桶温度为150°C。在第二和第三通气口 15A和15B内的压力降低到llhPa。将25wt. 的三苯膦溶液(0,08kg/h)和一种纳米粘土(Cloisite 15A,O, 4kg/h)加到流体L中。所生成的聚合物纳米复合材料呈现为白色到淡桔色并且在这些螺旋轴的作用下被永久紧缩并被捏合。在该出口区段22产生一股聚合物纳米复合材料。该聚合物纳米复合材料的总挥发物含量典型地是低于2wt. _%,己烷含量低于Iwt.并且水含量低于Iwt.-%。通过1H和31P NMR对所生成的橡胶离聚物进行分析以确认离聚物含量。通过X射线衍射分析来确认纳米粘土的剥落。实例4和5使用商购的30wt. -%的溴代丁基橡胶溶液(朗盛公司(Lanxess Inc.)的BB2030)作为流体L来重复实例3和4,即不需要在先进行浓缩步骤。所得到的结果与实例2和3所得到的结果是差不多的。在这二种情况下都观察到了橡胶离聚物和聚合物纳米复合材料的产品形成。实例6至10如上的对于(a)所描述的,流体F被用作进料(流体F)。流体F的通过量被设置为4kg/h,与大约I. Okg/h的溴代丁基橡胶相对应。将该加热器2的加热温度设置为155°C,该分离容器4内的压力设置为475hPa。将该再加热单元6的加热介质的温度设置为156 °C,该后通气口 13内的压力设置为475hPa。以0,O到0,8kg/h的量将7. 5wt. 的三苯膦溶液加到流体L中。该挤出机的桶温度设置为150°C。将该第二和第三通气口 15A和15B中的压力降低到llhPa。不将汽提试剂加到该聚积区段18B中。所生成的橡胶离聚物呈现淡桔色并且在这些螺旋轴的作用下被永久紧缩并被捏合。在该出口区段22产生一股橡胶离聚物。对在该出口区段收集的最终产品进行分析以确定己烷和总挥发物的浓度。该橡胶离聚物的总挥发物含量典型地低于2wt.-%,己烷含量低于Iwt. 并且水含量低于将所生成的橡胶离聚物进行干燥并且通过1H和31P NMR进行分析以确认离聚物含量。实例11-15如上对于(a)所描述的,流体F被用作进料。流体F的通过量再次设置为4kg/。将该加热器2的加热温度设置为155°C,该分离容器4内的压力设置为475hPa。将该再加热单元6的加热介质的温度设置为156°C,该后通气口 13内的压力设置为475hPa。该挤出机的桶温度为150°C。在第二和第三通气口 15A和15B内的压力降低到llhPa。将7. 5wt. -% 的三苯膦溶液(0,O 到 0,8kg/h)和一种纳米粘土(Nanomer I. 44P,O, lkg/h)加到流体L中。所生成的聚合物纳米复合材料呈现为桔棕色并且在这些螺旋轴的作用下被永久紧缩并被捏合。在该出口区段22产生一股聚合物纳米复合材料。
该聚合物纳米复合材料的总挥发物含量典型地是低于2wt. _%,己烷含量低于Iwt.以及水含量低于Iwt.-%。通过1H和31P NMR对所生成的橡胶离聚物进行分析以确认离聚物含量。通过X射线衍射分析来确认纳米粘土的剥落。表I给出了实例6至15的结果
权利要求
1.一种用于制备橡胶离聚物的方法,该方法至少包括以下步骤 a)进料至少 一种浓缩流体(L),该浓缩流体含有至少一种溴化的橡胶和至少一种挥发性化合物 以及至少一种含氮和/或磷的亲核体。
到一个挤出机单元,该挤出机单元至少包括 一个挤出机脱气区段,该挤出机脱气区段包括至少一个传送区段和带有一个或多个蒸气管线的至少一个通气口, 一个聚积区段以及 一个出口区段, 并且 b)在该挤出机单元内至少部分地将该溴化的橡胶或这些溴化的橡胶与该含氮和/或磷的亲核体或这些含氮和/或磷的亲核体进行反应,由此形成橡胶离聚物(ION)并且通过这些通气口和蒸气管线至少部分地去除挥发性化合物。
2.一种用于制备聚合物纳米复合材料的方法,该方法至少包括以下步骤 a*)进料至少 一种浓缩流体(L),该浓缩流体含有至少一种溴化的橡胶和至少一种挥发性化合物 和至少一种含氮和/或磷的亲核体 以及至少一种填充剂 到一个挤出机单元,该挤出机单元至少包括 一个挤出机脱气区段,该挤出机脱气区段至少包括一个传送区段和带有一个或多个蒸气管线的至少一个通气口, 一个聚积区段以及 一个出口区段, 并且 b*)将该溴化的橡胶或这些溴化的橡胶与该含氮和/或磷的亲核体或这些含氮和/或磷的亲核体进行反应,由此形成橡胶离聚物(ION)并且通过以下各项的反应形成聚合物纳米复合材料 该溴化的橡胶或这些溴化的橡胶以及该含氮和/或磷的亲核体或这些含氮和/或磷的亲核体和/或 这些橡胶离聚物(ION) 与至少一种填充剂 由此上述反应和上述形成至少部分地是在该挤出机单元内完成的并且由此通过这些通气口和蒸气管线至少部分地去除挥发性化合物。
3.根据权利要求I或2所述的方法,其中该浓缩流体(L)是通过以下步骤而获得的 i)将一种流体(F)在至少一个浓缩器单元中进行处理,该浓缩器单元至少包括一个加热器、一个脱气容器4以及一个蒸气管线,由此将该流体(F)加热,将该加热的流体(G)加入一个脱气容器中,在这里这些挥发性化合物的一部分经由该蒸气管线被去除以获得一种浓缩流体⑶, )将来自步骤i)的该浓缩流体(H)在至少一个再加热单元中再加热以获得一种浓缩流体(L)。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法,其中这些溴化的橡胶是选自下组,该组由以下各项组成溴代丁基橡胶以及溴化的三聚物。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法,其中这些含氮和/或磷的亲核体是具有化学式I的那些 AR1R2R3 (I) 其中 A 指代氮或磷,并且 R1、R2以及R3彼此独立地是选自下组,该组由以下各项组成=C1-C2tl-烷基、C6-C2tl-芳烷基或C5-C14-芳基。
6.根据权利要求5所述的方法,其中这些含氮和/或磷的亲核体是选自下组,该组由以下各项组成 三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三异丙膦、三正丁基膦、三苯膦、2- 二甲基氨基乙醇、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基甲酯、N-甲基氨基-二 -2-丙醇、η-乙基氨基-二 -2-丙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、I- 二甲氨基-2-丙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-I-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-( 二乙基氨基)乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-I-丙醇、2-[2-( 二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-二甲氨基-I-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、氨基月桂酸、甜菜碱、3-二乙氨基-I-丙醇、3-( 二乙氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-( 二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、4-二乙氨基-2-丁-I-醇、2_( 二异丙氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-( 二甲氨基)苯甲醇、2-[ (4-二甲氨基)苯基]乙醇、2-(Ν-乙基苯胺基)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-( 二丁基氨基)乙醇、2-(Ν-乙基-N-间-甲苯氨基)乙醇、2, 2 ' - (4-甲基苯基亚胺基)二乙醇、二 [2_(2_甲氧基乙氧基)乙基]胺、3_( 二节基氨基)-1_丙醇、二甲基氢化牛油烷基胺或者上述亲核体的混合物。
7.根据权利要求2或权利要求3至6中任一项所述的方法,只要该权利要求直接地或间接地引用权利要求2,其中该填充剂是一种矿物填料。
8.根据权利要求7所述的方法,其中该填充剂是选自下组,该组由以下各项组成硅石、合成的或天然的硅酸盐类、天然的或有机改性的粘土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石、玻璃纤维和玻璃纤维制品、金属氧化物类、金属碳酸盐类以及金属氢氧化物类或者上述填充剂的组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中该填充剂是选自多种高长径比填充剂组成的组。
10.根据权利要求I至9中任一项所述的方法,其中该再加热后的浓缩流体(L)的温度是在50°C到200°C的范围内。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的方法,其中该挤出机单元包括用来在不同的温度下彼此独立地操作该挤出机的多个分离的区的装置,这样使得这些区可以是加热的、非加热的、或冷却的。
12.根据权利要求I至11中任一项所述的方法,其中该挤出机单元包括用来在不同的温度下彼此独立地操作该挤出机的多个分离的区的装置,这样使得这些区可以是或者加热的、非加热的、或冷却的。
13.根据权利要求I至12中任一项所述的方法,其中该出口区段(22)包括允许该产物离开该挤出机的装置以及产品加工设备,其中该加工设备是选自下组,该组由以下各项组成模口板和切割器的组合;模口板和水下造粒装置;用于屑粒形成的装置、涡流器以及安置在该压出机的端板处的固定刀。
14.根据权利要求I至13中任一所述的方法,其中该出口区段(22)包括冷却装置,其中该冷却装置是选自下组,该组由以下各项组成具有对流空气冷却的气动式屑粒传送机、具有对流空气冷却的振动屑粒传送机、具有被冷却的接触表面的振动屑粒传送机、具有对流空气冷却的皮带传送机、具有被冷却的皮带的皮带传送机,在该挤出机的出口以及水下造粒装置上对热屑粒的水喷洒。
15.根据权利要求I至14中任一项所述的方法,其中这些通气口(15)包括用来防止该再加热后的浓缩流体(L)或反应产物从这些通气口中出来的装置。
16.根据权利要求I至15中任一项所述的方法,其中将一种汽提试剂添加到该挤出机单元中。
17.根据权利要求I至16中任一项所述的方法,其中该挤出机单元包括在上游方向上的至少一个挤出机脱气区段。
18.根据权利要求I至17中任一项所述的方法,其中将这些亲核体(NUC)进料到该挤出机单元中,这是通过将它们添加 到液体(F)、(G)或(H)或 籲到浓缩流体(L)或 该挤出机单元内在该出口区段之前的任何地方。
19.根据权利要求2或权利要求3至18中任一项所述的方法,只要该权利要求直接地或间接地引用权利要求2,其中将这些填充剂进料到该挤出机单元中,这是通过将它们添加 到液体(F)、(G)或(H)或 籲到浓缩流体(L)或 该挤出机单元内在该出口区段之前的任何地方。
20.根据权利要求3或权利要求3至19中任一项所述的方法,只要该权利要求直接地或间接地引用权利要求3,其中流体(F)是通过一种方法而获得的,该方法至少包括以下步骤 pre i)在至少一个预清洗单元中处理粗制的流体(A),该预清洗单元至少包括一个分离装置(26),由此该流体(A)与水混合以获得一种主要包括非挥发性聚合物和挥发性有机化合物的有机相(28)以及一种主要包括水和亲水化合物的水相(27),并且由此该有机相(28)在一个分离装置(26)中与该水相(27)分离并且被进一步用作流体(F),并且由此将该水相(27)的至少一部分从该分离装置中去除(流体C)。
21.根据权利要求20所述的方法,其中粗制的流体(A)是通过一种方法获得的,该方法至少包括以下步骤 I)提供一种反应介质,该反应介质包含 一种普通的脂肪族介质,该介质至少包括50wt. 的一种或多种脂肪族烃,该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围内的沸点,以及 一种单体混合物,该单体混合物包含至少一种单烯烃单体、至少一种多烯烃单体并且不含或者包含至少一种其他的可共聚单体,该单体混合物与该普通的脂肪族介质的质量比是从40 60至95 5、优选从50 50至85 15并且更优选是从61 39至80 20; II)在该反应介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液,该橡胶溶液包括一种橡胶聚合物,该橡胶聚合物至少是基本上溶解于包含该普通的脂肪族介质以及该单体混合物的残余单体的这个介质中的; III)使该单体混合物的残余单体从该橡胶溶液中分离以形成一种分离的橡胶溶液,该分离的橡胶溶液包含该橡胶聚合物和该普通的脂肪族介质; IV)在该分离的橡胶溶液中对该橡胶聚合物进行溴化以获得粗制的流体(A),这是一种包含溴化的橡胶以及该普通的脂肪族介质的溶液。
22.根据权利要求2或权利要求3至21中任一项所述的方法,只要该权利要求是直接地或间接地引用权利要求2,其中在一个随后的步骤c*)中对这些聚合物纳米复合材料进行固化。
23.通过根据权利要求I至22中任一项所述的方法获得的橡胶离聚物、固化的或未固化的聚合物纳米复合材料被用作轮胎的一部分、粘合剂、热塑性弹性体的一部分、足具、储存膜、防护服、药物塞子、衬里以及阻挡涂层的用途。
24.一种装置被用于制备橡胶离聚物和/或聚合物纳米复合材料的用途,该装置包括至少一个挤出机单元,该挤出机单元包括至少一个进料点(12)、至少一个挤出机脱气区段(16)、至少一个聚积区段(20)以及一个出口区段(22),其中每个挤出机脱气区段(16)进一步包括被连接至一个蒸气管线(15. I)上的至少一个通气口(15)。
全文摘要
本发明涉及用于制备不含水以及溶剂的橡胶离聚物和/或含有所述橡胶离聚物的聚合物纳米复合材料的一种高能效的、环境有利的方法。
文档编号C08C19/12GK102822207SQ201180015515
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年3月24日
发明者约尔格·基希霍夫, 罗尔夫·费尔勒, 保尔·瓦格纳, 汉斯-因戈尔夫·保罗, 阿达姆·戈罗诺斯基, 约翰·洛夫格罗夫, 菲尔·马吉尔, 达娜·阿德金森 申请人:朗盛国际股份公司