专利名称：光半导体保护材料及其前体以及光半导体保护材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于太阳能电池元件、发光二极管(LED)、无机或有机EL元件等光半导体的保护材料(或密封材料)及其前体以及光半导体保护材料的制造方法。
背景技术：
光半导体被用于各种用途，例如，用于将光能转换为电能的太阳能电池、LED及无机或有机EL等发光元件。这些光半导体需要在保持透明性的状态下保护其不受来自外部的冲击及擦伤等，根据用途，需要不使湿气或水分侵入从而保护其不被腐蚀。
例如,在太阳能电池元件中，如图I所示，太阳能电池元件(组件)I在表面玻璃(front glass) 2上、于表面玻璃2和背片5之间通过密封材料3封入太阳能电池元件4,通过包含粘接性树脂的密封材料(或填充材料)3，太阳能电池元件4被密合固定于表面玻璃2和背片5之间。如图2所示，该太阳能电池元件I通过在表面玻璃2上依次层叠密封材料片材(或密封材料前体)3a、太阳能电池元件4、密封材料片材3b、背片5后，进行热层压来得到。具体而言、通过进行热层压，表面玻璃侧的密封材料片材3a和背片侧的密封材料片材3b熔融从而流入太阳能电池元件4的间隙，并且两者一体化而形成密封材料3。对该密封材料(或密封材料片材)要求如下特性与表面玻璃、太阳能电池元件、背片的密合性，用于透过光的透明性，用于保护太阳能电池元件及配线(无图示)的弹性或缓冲性，用于保持透明性及弹性的耐候性(耐热性及耐光性)，用于不使湿气透过的防湿性(气体阻隔性)等。另外，在加工成太阳能电池元件(组件)时，需要容易地将层叠的部件整体加热压合的层压处理。作为这种太阳能电池密封材料，通常使用包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的片材，但防湿性、密合性及耐候性不充分。例如，由于在该共聚物中存在乙酰基，因此，由层压处理时的热分解及长期间的使用，生成游离酸，容易在元件内产生腐蚀及发泡等。特别是在用途方面，由于在户外长期暴露于太阳光及风雨中，因此，要求高的耐候性，但对该密封材料而言，耐候性、特别是暴露在太阳光下(耐光性)的耐久性不充分。进而，由于存在醋酸基及羟基等极性基团，因此，亲水性高且在防湿性方面存在难点。因此，正在进行高度地具备所述特性的太阳能电池密封材料的改良。在日本特开2004-214641号公报(专利文献I)中公开了一种包含树脂组合物的太阳能电池组件用填充材料片材，所述树脂组合物含有α -烯烃和乙烯性不饱和硅烷化合物的共聚物或其改性或者缩合体、和选自耐光剂、紫外线吸收剂及热稳定剂中的I种以上。具体而言，在该文献中，在聚乙烯等聚烯烃中混合乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、游离自由基引发剂而制作改性烯烃膜之后，以该膜作为密封材料，用真空层压机进行层叠，制造太阳能电池组件。但是，该密封材料在室温 100°C的弹性模量高，因此，在暴露于野外的环境下，难以吸收伴随温度变化而产生的膨胀及收缩引起的变形，保护元件的功能不充分。进而，密合性及透明性也低。需要说明的是，在日本特开平8-306947号公报(专利文献2)中公开一种太阳能电池组件用背面保护层，所述太阳能电池组件用背面保护层包含由氟树脂或聚甲基丙烯酸甲酯制成的膜和层叠于其内面的由玻璃化转变温度为80°C以上的非晶性环状烯烃共聚物制成的膜的叠层体。但是，由于该背面保护层包含硬质树脂，因此，弹性及密合性低，难以作为密封材料进行利用。另一方面，在日本专利第3274702号公报(专利文献3)中，提出了一种多层材料，该多层材料包含含有玻璃化转变温度为30°C以下的环状烯烃类共聚物的层，和包含选自合成高分子、天然高分子、金属、金属氧化物及其混合物中的至少一种材料的层或成型体。在该文献中，记载有作为合成高分子的各种热塑性树脂、热塑性弹性体、热固化性树脂。在实施例中，将结晶度为1%、玻璃化转变温度为2°C或3°C、熔点为81°C或73°C的环状烯烃共 聚物膜和LLDPE (直链状低密度聚乙烯)片材、尼龙6片材、聚酰亚胺片材或铝板进行热层压。但是，在该文献中，虽然记载有多层材料可以在膜、片材、容器、包装材料、汽车部件、电气/电子部件、建筑材料、土木材料等各种领域中使用，但是，关于光半导体的保护材料没有记载。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2004-214641号公报(权利要求I、实施例)专利文献2:日本特开平8-306947号公报(权利要求I)专利文献3:日本专利第3274702号公报(专利权利要求、段落
、实施例)
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供透明性及耐候性(耐热性及耐光性)高、具有适当的弹性且可以有效地保护光半导体的光半导体保护材料及其前体以及光半导体保护材料的制造方法。本发明的其他目的在于提供具有高的密合性的光半导体保护材料及其前体以及光半导体保护材料的制造方法。本发明的又一其他目的在于提供具有优异的气体阻隔性(例如水蒸气阻隔性)的光半导体保护材料及其前体以及光半导体保护材料的制造方法。本发明的另外的目的在于提供如下光半导体保护材料及其前体以及光半导体保护材料的制造方法，所述光半导体保护材料即使长期使用也可以抑制紫外线吸收剂等稳定剂的分解，耐光性优异。本发明的又一另外的目的在于提供一种对玻璃基板及硅电池等的无机材料也具有高的密合性、适于太阳能电池的密封材料(或填充材料)的光半导体保护材料及其前体以及光半导体保护材料的制造方法。
用于解决问题的方法本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现用链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体保护光半导体时，透明性及耐候性(耐热性及耐光性)高，具有适当的弹性且可以有效地保护光半导体，从而完成了本发明。S卩，本发明的光半导体保护材料用于保护光半导体，其含有以链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体。所述链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体可以以α-链状C2_4烯烃和多环式烯烃作为聚合成分，两者的摩尔比可以为α-链状C2_4烯烃/多环式烯烃=80/20^99/1左右。所述链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体可以具有20%以下的结晶度及30°C以下的玻璃化转变温度。另外，所述链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体在25°C的储能模量E’可以为5(T200MPa左右。本发明的光半导体保护材料可以进一步含有具有水解性缩合基团的有机硅化合物。所述有机硅化合物可以为选自烷基三 Cu烧氧基娃烧、具有乙稀基的娃烧偶联剂及具有(甲基)丙稀酸基的娃烧偶联剂中的至少一种[特别是具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂]。相对于链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体100重量份，所述有机硅化合物的比例为O.0Γ20重量份左右。本发明的光半导体保护材料可以进一步含有自由基引发剂。用I小时将所述自由基引发剂半衰的温度可以比链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的熔点高。相对于链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体100重量份，所述自由基引发剂的比例为O. 0Γ5重量份左右。本发明的光半导体保护材料可以进一步含有交联剂。所述交联剂可以在分子内具有2个以上的乙烯基。相对于链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体100重量份，所述交联剂的比例为O. 0Γ5重量份左右。本发明的光半导体保护材料可以进一步含有紫外线吸收剂。含有该紫外线吸收剂的光半导体保护材料的耐光性优异，在黑面板温度44±2°C、以辐射照度180W/m2用氙灯照射200小时后，紫外线吸收剂的残存率为80%以上。本发明的光半导体保护材料在25°C的储能模量E’可以为5(T200MPa，基于JIS K7105的方法(厚度O. 5_)，其雾度可以为20%以下。本发明的光半导体保护材料适于作为太阳能电池的密封材料或填充材料。将树脂组合物进行熔融混炼而得到的光半导体保护材料的前体也包含在本发明中，所述树脂组合物含有以链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体、和选自具有聚合性基团的硅烷偶联剂及自由基引发剂中的至少一种。树脂组合物的熔融温度可以为低于所述用I小时将自由基引发剂半衰的温度的熔融温度。所述前体可以为片状。用热或活性能量线对所述前体进行处理来制造光半导体保护材料的方法也包含在本发明中。在该制造方法中，可以在用I小时将自由基引发剂半衰的温度以上进行加热处理。本发明中还包含太阳能电池组件，其具备所述太阳能电池的密封材料或填充材料，但不具有背片。本发明还包含使用保护材料保护光半导体的方法，其中，所述保护材料含有以链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体。进一步地，本发明还包含使用所述前体作为光半导体保护材料的方法。发明效果在本发明中，作为光半导体的保护材料，含有链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体，因此，透明性及耐候性(耐热性及耐光性)高，具有适当的弹性且可以有效地保护光半导体。另外，由于密合性高，例如相对于玻璃基板及硅元件等无机材料也具有高密合性，因此，适于太阳能电池的密封材料(或填充材料)等。例如若利用本发明的保护材料从受光侧和背面侧将光半导体夹持而使用，可以通过层压加工而容易地密合并将两面的片材一体化，而且，背面侧也具有优异的光学特性，因此，可以使未被光半导体利用的透射光反射而进行再利用。另外，即使长期间使用，也可以抑制紫外线吸收剂(特别是二苯甲酮类紫外线吸收齐IJ)等稳定剂的分解，因此，耐光性也优异。进而，也具有优异的气体阻隔性(例如水蒸气阻隔性)。特别是在用作太阳能电池元件(组件)的情况下，背面侧也具有优异的防湿性，因此，还可以省略背片。
图I是表示太阳能电池元件的叠层结构的概略示意图；图2是表示热层压前的太阳能电池元件的叠层结构的概略示意图； 图3是表示实施例11、12及比较例3中得到的树脂片材中的紫外线吸收剂耐光性的曲线图。
具体实施例方式[链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体]本发明的光半导体保护材料含有以链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体。由于该共聚物弹性体不具有极性基团，因此，化学稳定性、水蒸气阻隔性、光学特性优异。另外，具有适当的弹性(缓冲性)，可以兼具保护性和密合性。进而，也具有如下特征由于在主链结构中具有多个叔碳，因此，通过自由基进行夺氢较为容易，在与具有自由基聚合性基团的偶联剂及交联剂共存的情况下，自由基反应性优异。作为链状烯烃，可以列举如下例如，乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯、I-戊烯、3-甲基_1_戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯等链状C2_1(l烯烃类等。这些链状烯烃可以单独使用或组合两种以上使用。这些链状烯烃中，优选α-链状C2_8烯烃类，进一步优选α -链状C2_4烯烃类(特别为乙烯)。对于环状烯烃，只要是在环内具有乙烯性双键的聚合性环状烯烃即可，可以为单环式烯烃(例如，环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环状C4_12环烯烃类等)，但优选多环式烯烃。作为代表性的多环式烯烃，例如可以例示降冰片烯、具有取代基的降冰片烯(2-降冰片烯)、环戊二烯的聚合物、具有取代基的环戊二烯的聚合物等。作为上述取代基，
可以例:烧基、链稀基、芳基、轻基、烧氧基、竣基、烧氧基擬基、酸基、氛基、酸胺基、齒原子
坐寸O具体而言，作为多环式烯烃，例如可以例示2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5，5- 二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5- 丁基-2-降冰片烯等具有烷基的降冰片烯类；5_乙叉-2-降冰片烯等具有链烯基的降冰片烯类；5_甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯类；5_氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯类；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯类；二环戊二烯；2，3-二氢二环戊二烯、亚甲基八氢芴、二亚甲基八氢萘、二亚甲基环戊二烯基萘、亚甲基八氢环戊二烯基萘等衍生物；6_乙基-八氢萘等具有取代基的衍生物；环戊二烯和四氢茚等的加成物、环戊二烯的3 4聚体等。这些环状烯烃可以单独使用或组合两种以上使用。这些环状烯烃中，优选降冰片烯类等多环式烯烃。在链状烯烃-环状烯烃共聚物中，从兼具透明性和柔软性的方面考虑，链状烯烃(特别为乙烯等α-链状C2_4烯烃)和环状烯烃(特别为降冰片烯等多环式烯烃)的比例(摩尔比)，例如为前者/后者=80/20^99/1 (例如82/18 97/3)，优选85/15 95/5 (例如87/13 94/6)，进一步优选88/12 93/7 (特别为89/11 92/8)左右。作为其他的共聚性单体，例如可以例示乙烯基酯类单体(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；二烯类单体(例如丁二烯、异戊二烯等)；(甲基)丙烯酸类单体[例如(甲基)丙烯酸或其衍生物((甲基)丙烯酸酯等)等]等。所述其他的共聚性单体可以单独 或两种以上组合。所述其他的共聚性单体的含量相对于共聚物例如为5摩尔％以下，优选I摩尔％以下。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体可以为通过加成聚合而得到的弹性体，也可以为通过开环聚合(开环易位聚合等)而得到的树脂。另外，通过开环易位聚合而得到的聚合物弹性体可以为进行了氢化的氢化物。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的聚合方法可以利用常用的方法、例如使用了易位聚合催化剂的开环易位聚合、使用了齐格勒型催化剂的加成聚合、使用了茂金属类催化剂的加成聚合(通常为使用了易位聚合催化剂的开环易位聚合)等。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的结晶度可以从20%以下左右的范围内选择，例如O.广20%，优选f 18%，进一步优选2 15%(特别为3 10%)左右。需要说明的是，如后述的实施例中所记载，结晶度可以使用X射线衍射装置进行测定。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的玻璃化转变温度(Tg)可以从30°C以下左右的范围内选择，例如-25V 30°C，优选-20°C 20°C，进一步优选-15°C 10°C (特别为-10°C 5°C )左右。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的熔点(Tm)可以从50°C以上左右的范围内选择，例如50 200。。，优选6(Tl50°C，进一步优选70 120。。(特别为75 100。。)左右。需要说明的是，玻璃化转变温度及熔点可以通过调整单体的比例、单体的取代基、聚合物的分子量等来控制，如后述的实施例中所记载，可以使用差示扫描量热计进行测定。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的弹性及柔软性优异，在25V的储能模量E’例如为30 300MPa，优选50 200MPa，进一步优选60 180MPa (特别为80 150MPa)左右。在本发明中，由于上述共聚物弹性体具有上述适当的弹性，因此，例如在用作太阳能电池的密封材料的情况下，可以吸收在发电元件的层压层叠时的残留应力及来自外部的对组件的冲击。进而，也可以缓和加工时及使用时的机械压力或温湿度变化引起的尺寸变化等。另外，在基于JIS K7127的拉伸试验(厚度为100 μ m的膜)中，断裂伸长率可以为500%以上左右，例如可以为500 2500%，优选600 2000%，进一步优选800 1800%(特别为1000^1500%)左右。进而，由于链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体显示弹性变形性，因此，优选在上述拉伸试验中不显示屈服点。
链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的数均分子量例如为1500(Γ200000，优选20000 100000，进一步优选30000 80000(特别为40000 70000)左右。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的透明性也优异，在基于JIS Κ7105的方法(厚度为O. 5mm)中，总光线透射率为80%以上、优选85 99%，进一步优选88 98%(特别为90 95%)左右，雾度(雾度值)为30%以下(例如I 30%)、优选2 20%(例如3 15%)、进一步优选5 12%(特别为6 9%)左右。需要说明的是，总光线透射率及雾度可以用后述的实施例中所记载的方法进行测定。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体在150°C的熔融粘度例如为I X IO3^l X IO5Pa,优选5 X IO3 5 X IO4Pa,进一步优选I X IO4 3 X IO4Pa左右。在本发明中，由于上述共聚物弹性体具有低熔点，因此，在低温下显示出高熔融流动性，片材成型性优异，并且在利用于太 阳能电池的密封材料等的情况下，层压加工容易，间隙浸透性高，因此，即使对于太阳能电池元件及配线，也可以密合并密封。链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的气体阻隔性(特别为水蒸气阻隔性)优异，在温度60°C、湿度90%RH的气体氛围下的水蒸气透过率(每IOOym厚度)例如可以为100g/m2 ·天以下(例如O. I 100g/m2 ·天左右)、优选80g/m2 ·天以下(例如O. 5 80g/m2 ·天以下)，进一步优选60g/m2 ·天以下(例如l 60g/m2 ·天以下)，特别为50g/m2 ·天以下(例如5 50g/m2·天)左右。在本发明中，由于使用上述共聚物弹性体，因此，与通常用作太阳能电池密封剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比，具有约2倍以上的高的水蒸气阻隔性。[具有水解性缩合基团的有机硅化合物]为了提高密合性(特别为与玻璃基板及硅元件等无机材料的密合性)，本发明的光半导体保护材料可以进一步含有具有水解性缩合基团的有机硅化合物。在本发明中，通过配合该有机硅化合物，在用于太阳能电池的密封材料的情况下，可以使组件的受光玻璃或太阳能电池元件与密封材料适当地密合而防止剥离，因此，可以保持气密性并防止气泡的产生。作为具有水解性缩合基团的有机硅化合物，可以列举如下例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基娃烧等四(V4烧氧基娃烧，甲基二甲氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、(异)丙基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等Cu烧基二 Cp4烧氧基娃烧，_■甲基_■甲氧基娃烧、_■异丙基_■甲氧基娃烧、_■异丁基_■甲氧基娃烧等~■ C^12烧基_. C^4烧氧基娃烧，苯基二甲氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧等芳基。卜4烧氧基娃烧等。上述有机硅化合物可以为所谓的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以列举如下例如，含环氧基硅烷偶联剂[例如3，4-环氧环己基甲基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3- (3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等具有脂环族环氧基的CV4烷基三Cy烷氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷等缩水甘油氧基CV4烧基二 Cu烧氧基娃烧,3_(2_缩水甘油氧基乙氧基)丙基二甲氧基娃烧等];含氣基硅烷偶联剂[例如氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、I-氨基乙基三甲氧基娃烧、3-氨基丙基二甲氧基娃烧、3-氨基丙基二乙氧基娃烧、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基c2_4烷基CV4烷氧基硅烷，N-氨基甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、3- (N-氨基甲基氨基)丙基二甲氧基娃烧、3-[N_(2-氨基乙基)氨基]丙基二甲氧基娃烧等N-氨基Cp4烷基氨基(V4烷基三q_4烷氧基硅烷等];含乙烯性不饱和键的基团的硅烷偶联剂[例如含乙稀基娃烧偶联剂(例如乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧等乙稀基二 Cu烧氧基娃烧，稀丙基二甲氧基娃烧、稀丙基二乙氧基娃烧等稀丙基二CV4烧氧基娃烧等)；含(甲基)丙稀酸基的娃烧偶联剂(例如2_(甲基)丙稀酸氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基娃烧等(甲基)丙稀酸氧基C2_4烧基二 Cp4烧氧基娃烧,3_ (甲基)丙稀酸氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基C2_4烧基Cp4烧基_. C^4烧氧基娃烧等)等];含疏基娃烧偶联剂(例如3_疏基丙基二甲氧基娃烧等疏基C2_4烧基二 Cp4烧氧基娃烧等)；含竣基娃烧偶联剂(2_竣基乙基二甲氧基娃烧等竣基C2_4烧基二。卜4烧氧基娃烧等)等。这些有机硅化合物可以单独使用或组合两种以上使用。这些有机硅化合物中，从·可以与上述共聚物弹性体发生作用而提高密合性的方面考虑，从与硅烷偶联剂、具有烷基的烷氧基硅烷、特别是上述共聚物弹性体的反应性或亲和性优异的方面考虑，优选具有聚合性基团的硅烷偶联剂(例如含有乙烯基及(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和键的基团的娃烧偶联剂等)、烧基二 Q_4烧氧基娃烧。其中，从具有与上述共聚物弹性体的反应性、且少量即可提高密合性的方面考虑，优选具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，从少量即可提高密合性的方面考虑，特别优选具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂以少量即可提高密合性的理由尚未明确，但可以推定由于具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂具有极性基团，因此，即使均匀地进行熔融混合，在被冷却且树脂固化时，也会被挤出至共聚物弹性体的表面(或集中存在于表面)。进而，在本发明中，反应性平稳且具有稳定的混炼性，因此，从在层压处理中可以提高交联均匀性的方面考虑，特别优选具有丙烯酰基的硅烷偶联剂。另外，由于与上述共聚物弹性体的相溶性优异、容易均质地混合，因此，从片材成型性及稳定性优异的方面考虑，优选烧基二 CV4烧氧基娃烧、具有稀丙基的娃烧偶联剂，特别优选己基二 Cu烧氧基娃烧等C4_12烧基二烧氧基娃烧。相对于上述共聚物弹性体100重量份，上述有机硅化合物的比例例如为O. 0Γ20重量份(例如O. f 10重量份)，优选O. 3飞重量份，进一步优选O. 5^3重量份(特别为O. 8^2重量份)左右。特别是在使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况下等，可以为少量，相对于上述共聚物弹性体100重量份为3重量份以下，优选O. 0Γ2重量份，进一步优选O. 0Γ1. 5重量份(特别为O. 0Γ1重量份)左右。[自由基引发剂]在上述有机硅化合物及后述的交联剂具有自由基聚合性基团的情况下，本发明的光半导体保护材料可以进一步含有自由基引发剂。通过含有自由基引发剂，可以促进上述有机硅化合物及交联剂的反应，并且可以通过根据光半导体保护材料的使用温度调整半衰温度从而控制上述反应。作为自由基引发剂，可举出常用的热自由基引发剂、例如有机过氧化物[例如过氧化氢(叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等)、二酰基过氧化物(二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物等)、烷基过氧化酯(叔丁基过氧化醋酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯等)、过氧化碳酸酯(叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯等)、二烷基过氧化物(二异丙苯基过氧化物、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧化)己烧、1，3_ 二(2_叔丁基过氧化异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔_3、二-叔戍基过氧化物等)、过氧化缩酮(乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯等)、酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物等)等]、无机过氧化物(例如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)、偶氮类化合物{例如2，2’ -偶氮双异丁臆、2，2’ -偶氮双-2，4- 二甲基戍臆、2，2’ -偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢、2，2’ -偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2，2’ -偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等}等。另外，有机或无机过氧化物可以与还原剂组合而形成氧化还原类聚合引发剂。作为还原剂，可以列举如下例如，L-抗坏血酸、L-山梨酸、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠等。 另外，作为自由基引发剂，也可以使用常用的光自由基引发剂。作为光自由基引发齐U，例如可以例示苯偶姻类(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类等)、苯酮类[例如苯乙酮类(例如苯乙酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、
2,2- _■甲氧基_2_苯基苯乙丽、2，2- _■乙氧基_2_苯基苯乙丽、I, 1~ _■氣苯乙丽等)、2-轻基-2-甲基苯基乙基甲酮等烷基苯酮类；1-羟基环己基苯酮等环烷基苯酮类等]、氨基苯乙酮类{2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代氨基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-I等}、蒽醌类(蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌等)、噻吨酮类(2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等)、缩酮类(苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等)、二苯甲酮类(二苯甲酮等)、吨酮类、膦氧化物类(例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等)等。这些光自由基引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。需要说明的是，光自由基引发剂可以与光敏剂组合。作为光敏剂，可举出常用的成分，例如叔胺类[例如三烷基胺，三烷醇胺(三乙醇胺等)，N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸戊酯等二烷基氨基苯甲酸烷基酯，4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4，4’ - 二乙基氨基二苯甲酮等双(二烷基氨基)二苯甲酮等];三苯基膦等膦类；N，N-二甲基甲苯胺等甲苯胺类；9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等蒽类等。光敏剂可以单独或两种以上组合。上述自由基引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。这些自由基引发剂中，通常使用热自由基引发剂，其中，从自由基产生能较高、且在上述共聚物弹性体的熔融温度下不分解、且在室温下可以长期保存、在片材制备后容易进行交联反应的方面考虑，优选用I小时半衰的温度(自由基引发剂发生分解、花费I小时的时间活性氧量成为1/2的温度)比共聚物弹性体的熔点高的自由基引发剂，例如优选二烷基过氧化物，从在分子内具有2个氧·氧键(-00-)、自由基广生能也闻的方面考虑，特别优选2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)己烧等_■ (C^6烧基过氧化)C4_1(l链烧。相对于上述共聚物弹性体100重量份，自由基引发剂的比例例如为O. 0Γ5重量份，优选O. 03^4重量份，进一步优选O. 05^3重量份(特别为O. Γ2重量份)左右。
[交联剂]为了赋予适当的弹性，本发明的光半导体保护材料可以进一步含有交联剂。作为交联剂，可以利用具有多个(21左右)聚合性基团的二官能性或多官能性化合物。在本发明中，通过配合交联剂，在用作太阳能电池的密封材料的情况下，即使在高温下使用组件，也可以保持适当的硬度和形状，可以抑制软化引起的缓冲性的降低、片材形状的消失及膨胀、收缩。进而，通过配合交联剂，可以根据上述共聚物弹性体的环状烯烃含量赋予适当的交联结构，因此，可以调整适当的弹性。作为二官能性化合物，可以列举如下例如，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯[例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等C2_1Q亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等]，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯[例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚C2_4亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等]，多元醇二(甲基)丙烯酸酯[例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等]，具有交联环式烃基的二(甲基)丙烯酸酯(例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金刚烧二(甲基)丙烯酸酯等)，双酚类的C2_4环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯[例如2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烧、2，2_双(4_(甲基)丙稀酸氧基聚乙氧基苯基)丙烧等]、_■乙稀基化合物(例如1，5-己二烯、1，6-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等)等。作为多官能性(例如、3 8官能性)化合物，可以列举如下例如，多元醇聚(甲基)丙烯酸酯[例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等]，聚乙烯基化合物(例如三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺等)等。上述交联剂可以单独使用或组合两种以上使用。这些交联剂中，从可以提高交联密度的方面考虑，优选3官能以上(例如3飞官能)的化合物、例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(二)季戊四醇三至六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰脲酸酯等三烯丙基化合物，从耐热性也优异的方面考虑，特别优选三烯丙基异氰酸酯等含3 4官能性氮环状化合物。相对于上述共聚物弹性体100重量份，交联剂的比例为5重量份以下((Γ5重量份)即可，例如为O. 0Γ5重量份，优选O. Γ4重量份，进一步优选O. 3^3重量份(特别为O. 5^2重量份)左右。[其他添加剂]本发明的光半导体保护材料可以进一步含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂。特别是在用作太阳能电池的密封材料的情况下，由于长期间被太阳光照射，因此，含有紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂的保护材料是有用的。作为紫外线吸收剂，例如可以例示水杨酸苯酯、2，4- 二-叔丁基苯基-3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等水杨酸酯类紫外线吸收剂；2_ (2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2_羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-双(a，α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-(5-氯-2Η-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-(2Η-苯并三唑-2-基)-4，6-双(I-甲基-I-苯基乙基)苯酚、2_(2Η_苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-I-苯基乙基)-4-(1, 1，3，3-四甲基丁基)苯酚等苯并三唑类紫外线吸收剂；2_羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；2-(4，6-双(2，4- 二甲基苯基)-I, 3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基和环氧乙烷的反应产物、2-(2，4- 二羟基苯基)-4，6-双(2，4- 二甲基苯基)-I, 3，5-三嗪)和2-乙基己基缩水甘油酸酯的反应产物、2，4-双[2-羟基-4- 丁氧基苯基]-6- (2，4- 二丁氧基苯基)-I, 3，5-三嗪等羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂等。 作为光稳定剂(HALS)，可以例示受阻胺类，例如1，2-双(2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基氧基)乙烷、苯基萘胺、N，N’- 二苯基-1，4-亚苯基二胺、N-苯基-N’-环己基-1，4-亚苯基二胺等；具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶骨架的化合物，例如N，N’，N”，N”’ -四(4，6-双(丁基- (N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7- 二氮杂癸烷-1，10- 二胺、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-I-辛氧基-4-哌啶基氧基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，I-二甲基乙基)_4_羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、与这些二羧酸酯对应的C4_2(l链烷-二羧酸酯(丙二酸酯、己二酸酯等)及芳烃二羧酸酯(对苯二甲酸酯
坐、坐寸/ 寸ο作为抗氧化剂，可举出受阻酚类、例如2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等烷基酚类抗氧化剂；正十八烷基[3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等Cich35烷基[3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];1，6_己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C2_1(l链烧二醇_双[3-(3，5- 二-叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯];二乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等羟基C2_4亚烷基二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯];甘油二 [3- (3, 5- 二-叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯]等C3_8链烷三醇-三[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等C4_8亚烷基四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯];N，N’ -六亚甲基双(3，5- 二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)等N，N’ _C2_1(I亚烷基双(3，5- 二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)等。作为热稳定剂，可以列举如下例如，亚磷酸酯类稳定剂(三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等三(支链烷基苯基)亚磷酸酯、双(烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯等)等磷类稳定剂(或磷酸酯)、硫类热稳定剂、羟基胺类热稳定剂等。这些稳定剂可以单独使用，也可以以组合有两种以上的成分的方式(例如光稳定剂和抗氧化剂的组合、紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的组合等)使用。由于本发明的光半导体保护材料包含链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体，因此，即使长期使用，也可抑制光或热引起的稳定剂的分解，耐光性高。上述稳定剂中，作为有效地抑制分解的稳定剂，可举出紫外线吸收剂、特别是二苯甲酮类紫外线吸收剂等。因此，在本发明中，特别是可以为含有紫外线吸收剂的两种以上的组合，优选例如紫外线吸收剂和光稳定剂的组合，紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的组合等，特别优选紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和热稳定剂的组合。相对于紫外线吸收剂100重量 份，这些组合的比例可以为光稳定剂1(Γ1000重量份(特别为100 300重量份)、抗氧化剂1(Γ500重量份(特别为5(Γ200重量份)、热稳定剂1(Γ300重量份(特别为2(Γ50重量份)左右。相对于上述共聚物弹性体100重量份，各稳定剂的比例分别例如为O. 0Γ5重量份，优选O. 05 3重量份，进一步优选O. f I重量份(特别为O. 2、. 5重量份)左右。稳定剂的比例过多时，存在光半导体保护材料的各种功能(光透射性、强度、密合性、防湿性等)降低的倾向，在本发明中，由于可抑制稳定剂的分解，因此，利用少量的稳定剂可以长期表现出保护功能，也可以充分地表现出保护材料的各种功能。本发明的光半导体保护材料可以进一步含有常用的添加剂，例如增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、润滑剂、成核剂等。[光半导体保护材料、其前体以及制造方法]光半导体保护材料可通过将至少含有链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的树脂组合物进行熔融混合并成型来得到。其形状没有特别限定，可以根据用途选择，通常为片材或膜状。作为熔融混合方法，可以使用常用的方法，例如供给于单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机、捏和机、混合辊等常用的熔融混合机而进行熔融混炼的方法。熔融混合中的温度例如为7(Tl50°C，优选8(Tl30°C，进一步优选10(Tl20°C左右，混合时间通常为5 IO分钟左右，可以根据混炼机及混炼配方适宜选择。作为成型方法，可以根据用途利用各种常用的方法，例如挤出成型、注塑成型、压制成型、吹塑成型、压缩成型等。在成型为片材或膜状的情况下，可以利用例如压制成型法、挤压法[模头(平板状、T状(T型模头)、圆筒状(圆形模头)等)法、吹塑法等]等挤出成型法、拉幅机方式、管方式、吹塑方式等拉伸法等，通常使用压制成型法、挤压法等。片材的厚度可以根据用途进行选择，例如，在太阳能电池的密封材料的情况下为O. I 5mm,优选O. 2 3mm,进一步优选O. 3 2mm(特别为O. 5 Imm)左右,但可以根据太阳能电池的大小及结构、加工方法适宜选择。在光半导体保护材料含有自由基引发剂(进一步具有聚合性基团的硅烷偶联剂和/或交联剂)的情况下，可以将上述熔融混合温度及成型温度调整为低于自由基引发剂用I小时半衰的温度的温度、例如低于140°c、优选90°C以上且低于140°C、进一步优选100^130°C (特别为10(Tl2(rC )左右进行处理。在这样的温度下进行了处理的成型体(特别为片状成型体)，具有聚合性基团的硅烷偶联剂和/或交联剂保持未反应的状态，因此，可以用作光半导体保护材料的前体。光半导体保护材料中，太阳能电池的密封材料或填充材料将表面玻璃及背片之间的太阳能电池元件密封，因此，将片状密封材料或填充材料(粘接剂或密封材料的前体)在与上述部件叠层的状态下进行真空层压处理，通过在上述半衰温度以上(例如140°C以上，优选14(T20(TC，进一步优选15(Tl80°C左右)进行层叠处理，可以提高前体(或密封材料片材)对上述部件的密合性。另外，本发明的光半导体保护材料，可以通过照射紫外线等光照射或电子束(EB线)将包含具有聚合性基团的硅烷偶联剂和/或交联剂的前体进行交联。在电子束照射的情况下，可以不含有自由基引发剂。本发明的光半导体保护材料的弹性及柔软性优异，在25°C的储能模量E’例如为30 300MPa，优选50 200MPa，进一步优选60 180MPa (特别为80 150MPa)左右。本发明的光半导体保护材料的透明性优异，在基于JIS K7105的方法(厚度为O. 5mm)中，总光线透射率为80%以上，优选85 99%，进一步优选88 98%(特别为90 95%左右，雾度(雾度值)为30%以下(例如f 30%)，优选2 20%(例如3 15%)，进一步优选 5 12% (特别为6、%)左右。本发明的光半导体保护材料的气体阻隔性(特别为水蒸气阻隔性)优异，在温度60°C、湿度90%RH的气体氛围下的水蒸气透过率(每100 μ m厚度)例如可以为100g/m2 ·天以下(例如O. I 100g/m2 ·天左右)，优选80g/m2 ·天以下(例如O. 5 80g/m2 ·天以下)，进一步优选60g/m2 天以下(例如l 60g/m2 天以下)，特别为50g/m2 天以下(例如5 50g/m2 ·天)左右。如上所述，本发明的光半导体保护材料可抑制紫外线吸收剂(特别为二苯甲酮类紫外线吸收剂)的分解，耐光性高。具体而言，在黑面板温度(BPT)44±2°C、以辐射照度180ff/m2照射氙灯200小时后，紫外线吸收剂的残存率为50%以上，优选80%以上(例如80 99%)，进一步优选85 98%(特别为88 95%)左右。需要说明的是，关于紫外线吸收剂的残存率，详细而言，可以用实施例中记载的方法、使用耐候性试验机进行测定。本发明的光半导体保护材料对光半导体的保护方式没有特别限定，可以以埋入太阳能电池元件等光半导体的方式进行密封或填充，另外，也可以为利用片状保护材料覆盖或密封的方式。特别是，在用作太阳能电池的密封材料(或粘接剂)的情况下，可以通过用片状密封材料(密封材料片材或前体)将太阳能电池元件的至少一侧覆盖并进行热层压来密封，也可以通过使用密封材料片材从两侧夹持元件并进行热层压，将太阳能电池元件以没有间隙的、密合的状态下进行密封(或填充)。即，本发明的太阳能电池密封材料由于熔融流动性及密合性优异，因此，两侧的密封材料片材可以一体化、从而将元件封入，并且可以流入元件及配线的间隙而有效地将其保护。进而，在背面侧使用密封材料片材时，由于本发明的密封材料具有高气体阻隔性，因此，在密封材料或填充材料中也具有背片的功能，因此，也可以省略背片。实施例以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，构成软质层的片材的玻璃化转变温度及熔点、雾度、结晶度、拉伸试验、耐光性及耐水解性、层压片材的压花加工性，通过以下方法进行测定。(玻璃化转变温度及熔点)使用差示扫描量热计(精工电子工业(株)制造“DSC6200”)，在氮气流下、以IO0C /分钟的升温速度进行测定。
(总光线透射率及雾度)将实施例或比较例中得到的热层压后的树脂片材粉碎，夹持于在周边部分配置了高度为O. 5mm的Teflon (注册商标)隔板的玻璃板之间，一边用两面的玻璃板按压,一边于15(T16(TC、置于真空中2(Γ40分钟，制作熔融膜。冷却至室温后，取下玻璃板并取出膜，使用雾度计(日本电色工业(株)制造、NDH-500)测定膜的总光线透射率及雾度。(室温弹性模量)利用固体粘弹性测定装置(TA Instruments日本制造)，对实施例及比较例中得到的热层压后的树脂片材赋予_50°C 120°C的温度变化，由25°C的储能模量E’值求出室温弹性模量。(水蒸气阻隔性透湿系数)在容器中放入氯化钙，用实施例或比较例中得到的热层压后的树脂片材将上部密·闭，在60°C、湿度90%RH的高温高湿槽中放置24小时。放置后，利用重量法测定从高温高湿槽取出的容器内的氯化钙吸收的水分量，根据由容器的开口面积求出的树脂片材的有效面积和片材厚度算出水蒸气透过量。(密合性)在玻璃基板和PET膜(O. Imm厚)之间用夹具夹持实施例或比较例中得到的热层压前的树脂片材，使用真空层压机在100°C压合2分钟之后，升温至180°C并保持20分钟，进行加压加热处理后，在室温下放置，制作玻璃基板/树脂片材/PET膜的叠层体。接着，将该叠层体的树脂片材和PET膜一起折叠180°，供于基于JIS K6854-2的180°拉伸试验。将拉伸速度300mm/分钟下的剥离力作为树脂片材和玻璃基板的粘接力。(耐光性(紫外线吸收剂残存率))在石英玻璃基板之间用夹具夹持实施例11、12及比较例3中得到的热层压前的树脂片材，使用真空层压机在100°c压合2分钟。进一步升温至180°C并保持20分钟，进行加压加热处理后，在室温下放置，制作石英玻璃基板/树脂片材/石英玻璃基板的叠层体。接着，将该叠层体的树脂片提供至用了促进耐候性试验机(SUGA试验机(株)制造“SuperXenon Weather MeterSX2”)的耐光性试验(辐射照度 180W/m2、BPT 温度 44±2°C、200 小时、没有水喷雾)。在这样的耐光性试验中，将试验前后的叠层体置于分光光度计(日立High-Technologies (株)制造“U-3900H”)，测定紫外/可见区域的光线透射率。进而，由紫外线吸收剂的特性吸收波长下的透射率的变化算出紫外线吸收剂残存率。具体而言，在二苯甲酮类紫外线吸收剂(东京化成工业(株)制造“2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮”)的情况下，特性吸收波长为328nm，测定试验前后的特性吸收波长下的透射率，由吸收率A(%)=100(%)-透射率τ(%)的式子算出吸收率。即，用试验前的吸收率进行标准化，基于下述式算出紫外线吸收剂残存率。残存率(%)= (A-^-A0) X 100(式中，Atl为328nm下的试验前的吸收率，A为试验后的吸收率)。(耐候性)用实施例I中记载的方法制备太阳能电池密封元件，提供至基于IEC61215的热循环试验(_40°C "85°C >50循环)及结露冻结试验(85°C、湿度859T-40°C、10循环)。通过肉眼观察该耐候性试验后的密封材料片材的外观(密封状态)，并且评价试验前后的发电效率的变化。若试验后的发电效率的降低低于5%，则判断为具有可继续使用的耐候性，在发电效率的降低存在5%以上的情况下，判断为耐候性不足，不耐受试验而产生故障。制造例I (乙烯-降冰片烯共聚物I)在氮气体氛围、室温下，依次将甲苯15升、三异丁基铝(TIBA) 15毫摩尔、四氯化锆O. 75毫摩尔、四(五氟苯基)硼酸苯胺O. 75毫摩尔加至30升的高压釜中，接着，加入含有降冰片烯70重量％的甲苯溶液I. 5升。升温至50°C后，一边连续地导入乙烯使得乙烯分压为5kgf/cm2,—边进行反应60分钟。反应结束后,聚合物溶液加至15升甲醇中，使聚合物析出。将该聚合物进行过滤分离、干燥，得到乙烯-降冰片烯共聚物I。产量为3. 58kg，聚合活性为52kg/gZr (每Ig锆的产量)。在13C-NMR中，由基于乙烯单元的峰和基于降冰片烯单元的5及6位的亚甲基的峰之和(30ppm附近)、与基于降冰片烯单元的7位亚甲基的峰(32. 5ppm附近)之比,求出降冰片烯含量为7. 3摩尔％。使用差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度为O. 5°C，熔点为90。。。 制造例2 (乙烯-降冰片烯共聚物2)使用双(环戊二烯基)二氯锆O. 75毫摩尔代替制造例I中的四氯化锆，除此之外，与制造例I同样地进行乙烯和降冰片烯的共聚。得到的乙烯-降冰片烯共聚物2的降冰片烯含量为10摩尔％，玻璃化转变温度为2. (TC，熔点为81°C。实施例I在制造例I中得到的乙烯-降冰片烯共聚物100重量份中加入受阻胺类光稳定剂(Ciba Japan(株)制造的“TINUVIN 622LD”)0. 3重量份、受阻酚类抗氧化剂(CibaJapan (株)制造的“IRGAN0X 1010”)O. 3重量份，然后装入Labo Plastomill ((株)东洋精机制作所制造)中，在10(Tl20°C的温度混炼5分钟，得到树脂组合物。利用粘弹性测定装置(日本Siber Hegner公司制造)在温度13(Tl8(TC下保持并测定得到的树脂组合物的熔融粘度，其结果，在熔融时(100°c )为2X IO7Pa的粘度在150°C降低至2X IO4Pa,显示太阳能电池组件制作中的良好的层压加工特性。使用压缩成型用压制机((株)东洋精机制作所制造的“Mini test press-10")将得到的树脂组合物进行100°c、IOMPa的加压5分钟，成型为厚度约O. 7mm的树脂片材。使用得到的树脂片材，以玻璃基板/树脂片材(密封材料)/太阳能电池元件/树脂片材(密封材料)/玻璃基板的顺序重叠，用真空层压机在15(T180°C保持2(Γ40分钟，由此得到太阳能电池密封元件。得到的树脂片材作为太阳能电池组件的密封材料片材以均质、保持良好的光学特性和适当的柔软性，对于通过与其他部件层叠并进行层压处理而得到太阳能电池组件而言，为优选的片材。实施例2作为乙烯-降冰片烯共聚物，使用制造例2中得到的乙烯-降冰片烯共聚物，将混炼时间设为10分钟，除此之外，与实施例I同样地操作，成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，优选将得到的树脂片材作为太阳能电池组件的密封材料片材。实施例3在制造例2中得到的乙烯-降冰片烯共聚物100重量份中加入2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)己烷(ARKEMA吉富(株)制造的“LUPEROX 101”)O. I重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)O. I重量份、受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 622LD)0. 3重量份、受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX 1010) O. 3重量份，除此之外，与实施例I同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。实施例4在制造例2中得到的乙烯-降冰片烯共聚物100重量份中加入三烯丙基异氰酸酯(东京化成工业(株)制造)I重量份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(LUPEROX101)1重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷I重量份、受阻胺类光稳定剂(TINUVIN622LD)0. 3重量份、受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX 1010) O. 3重量份，除此之外，与实施例I同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。 实施例5在制造例2中得到的乙烯-降冰片烯共聚物100重量份中加入三烯丙基异氰酸酯
O.I重量份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(LUPEROXIOI)O. I重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0. I重量份、受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 622LD)0. 3重量份、受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX 1010)0. 3重量份，除此之外，与实施例I同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。进而，在耐候性试验后的密封材料片材中，仅在I处发现剥离。另外，耐候性试验后的电池的发电效率为11.6%，降低率为0. 1%，即，耐候性的评价为良好“〇”。实施例6在制造例I中得到的乙烯-降冰片烯共聚物100重量份中加入三烯丙基异氰酸酯2重量份、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)己烷(LUPEROX 101) I重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份、受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 622LD)0. 3重量份、受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX 1010)0. 3重量份，除此之外，与实施例I同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。进而，对耐候性试验后的密封材料片材的外观而言，未发现剥离。另外，耐候性试验后的电池的发电效率为11.9%，降低率也低于0. 1%。即，耐候性的评价极其良好“ ◎”。实施例7使用季戊四醇四丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC(株)制造)I重量份代替作为交联剂的三烯丙基异氰酸酯，除此之外，与实施例4同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。实施例8使用1，6-庚二烯(东京化成工业(株)制造)I重量份代替作为交联剂的三烯丙基异氰酸酯，除此之外，与实施例4同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。实施例9使用正己基三甲氧基娃烧(Dow Corning Toray (株)制造)0. I重量份代替3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与实施例3同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。实施例10将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(LUPEROX 101)的比例设为O. I重量份，使用正己基三甲氧基硅烷O. I重量份代替3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除此之夕卜，与实施例4同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。实施例11在制造例2中得到的乙烯-降冰片烯共聚物100重量份中加入2，5- 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(LUPEROX 101) I. O重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷O. I重量份、受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 622LD)0. 5重量份、受阻酚类抗氧化·剂(IRGANOX 1010)0. 3重量份、亚磷酸酯类热稳定剂(CibaJapan(株)制造的“IRGAF0S168”)0.1重量份、二苯甲酮类紫外线吸收剂(东京化成工业(株)制造的“2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮”)0. 3重量份，除此之外，与实施例I同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。进而，将作为密封元件的热层压之前的树脂片材供于耐光性试验，测定100小时后及200小时后的紫外线吸收剂残存率，将结果示于图3。实施例12在制造例2中得到的乙烯-降冰片烯共聚物100重量份中加入2，5- 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(LUPEROX 101) I. O重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷O. I重量份、受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 770)0. 5重量份、受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX 1010)0. 3重量份、亚磷酸酯类热稳定剂(IRGAF0S168)0. I重量份、二苯甲酮类紫外线吸收剂(2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮)0. 3重量份，除此之外，与实施例I同样地成型为树脂片材后，制作太阳能电池密封元件。与实施例I同样地，得到的树脂片材适宜作为太阳能电池组件的密封材料片材。进而，将作为密封元件的热层压之前的树脂片材供于耐光性试验，测定100小时后及200小时后的紫外线吸收剂残存率，将结果示于图3。比较例I在低密度聚乙烯(LDPE)(住友化学(株)制造的“Sumikathene LGA804” ) 100重量份中加入受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 622LD)0. 3重量份、受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX1010)0. 3重量份，然后装入Labo Plastomill ((株)东洋精机制作所制造)中，在18(T210°C的温度混炼10分钟，得到树脂组合物。使用压缩成型用压制机((株)东洋精机制作所制造的“Mini test press-10”)对得到的树脂组合物进行200°C、IOMPa的加压5分钟，成型为厚度约0. 7mm的树脂片材。得到的树脂片材虽然水蒸气阻隔性优异，但光线透射量不充分，雾度也大。另外，与由乙烯-降冰片烯共聚物得到的树脂组合物相比，弹性模量及柔软性低，保护玻璃基板及太阳能电池元件的缓冲性差。进一步地，熔融粘度也高，密封太阳能电池元件的层压处理也困难。比较例2在低密度聚乙烯(住友化学(株)制造的“Sumikathene L GA804”) 100重量份中加入三烯丙基异氰酸酯(东京化成工业(株)制造)2重量份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(LUPEROX 101) I重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份、受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 622LD)0. 3重量份、受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX 1010)0. 3重量份，将其放入Labo Plastomill ((株)东洋精机制作所制造)中，在18(T210°C的温度混炼10分钟，得到树脂组合物。使用压缩成型用压制机((株)东洋精机制作所制“Mini test press-10")对得到的树脂组合物进行200°C、IOMPa的加压5分钟，成型为厚度约O. 7mm的树脂片材。得到的树脂片材虽然为均质，但仅显示与比较例I同程度的各种特性，对于通过与其他部件层叠并进行层压处理而得到太阳能电池组件而言，不是优选的片材。比较例3在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)((株)东曹制造的“Ultrathene 751”、醋酸乙烯酯含量28%) 100重量份中加入三烯丙基异氰酸酯O. I重量份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁 基过氧化)己烷1.0重量份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷O. I重量份、受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 770)0. 5重量份、受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX 1010)O. 3重量份、亚磷酸酯类热稳定剂(IRGAF0S 168)0. I重量份、二苯甲酮类紫外线吸收剂(2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮)O. 3重量份，将其放入Labo Plastomill ((株)东洋精机制作所制造)中，在7(Tl00°C的温度混炼10分钟，得到树脂组合物。使用压缩成型用压制机((株)东洋精机制作所制“Mini test press-10")对得到的树脂组合物进行90°C、IOMPa的加压5分钟，成型为厚度约O. 7mm的树脂片材。虽然得到的树脂片材具有与实施例广12大致同等的光学特性、室温弹性模量、密合强度，但水蒸气阻隔性不足，紫外线吸收剂的残存性差，耐候性不足，因此，作为太阳能电池组件的密封材料片材而言，不是优选的片材。进而，将作为密封元件的热层压之前的树脂片材供于耐光性试验，测定100小时后及200小时后的紫外线吸收剂残存率，将结果示于图3。将实施例及比较例中制备的片材的组成示于表I及表2，将实施例及比较例中得到的片材的评价结果示于表3。[表 I]
权利要求
1.光半导体保护材料，其用于保护光半导体，其包含以链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体。
2.根据权利要求I所述的光半导体保护材料，其中，链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体以α-链状C2_4烯烃和多环式烯烃作为聚合成分，且两者的摩尔比为α-链状C2_4烯烃/多环式烯烃=80/20 99/1。
3.根据权利要求I或2所述的光半导体保护材料，其中，链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体具有20%以下的结晶度及30°C以下的玻璃化转变温度，并且其在25°C的储能模量E’为 50 200MPa。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的光半导体保护材料，其进一步含有具有水解性缩合基团的有机硅化合物。
5.根据权利要求4所述的光半导体保护材料，其中，有机硅化合物选自烷基三Cy烷氧基娃烧、具有乙稀基的娃烧偶联剂及具有(甲基)丙稀酸基的娃烧偶联剂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的光半导体保护材料，其中，有机硅化合物为具有(甲基)丙烯酸基的娃烧偶联剂。
7.根据权利要求4飞中任一项所述的光半导体保护材料，其中，相对于链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体100重量份，有机硅化合物的比例为O. 0Γ20重量份。
8.根据权利要求广7中任一项所述的光半导体保护材料，其进一步含有自由基引发剂。
9.根据权利要求8所述的光半导体保护材料，其中，用I小时将所述自由基引发剂半衰的温度高于链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体的熔点。
10.根据权利要求8或9所述的光半导体保护材料，其中，相对于链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体100重量份，自由基引发剂的比例为O. 0Γ5重量份。
11.根据权利要求f10中任一项所述的光半导体保护材料，其进一步含有交联剂。
12.根据权利要求11所述的光半导体保护材料，其中，交联剂在分子内具有2个以上的乙稀基。
13.根据权利要求11或12所述的光半导体保护材料，其中，相对于链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体100重量份，交联剂的比例为O. 0Γ5重量份。
14.根据权利要求f13中任一项所述的光半导体保护材料，其进一步含有紫外线吸收剂。
15.根据权利要求14所述的光半导体保护材料，其中，在黑面板温度44±2°C、以辐射照度180W/m2照射氙灯200小时后，紫外线吸收剂的残存率为80%以上。
16.根据权利要求f15中任一项所述的光半导体保护材料，其在25°C的储能模量E’为 50 200MPa。
17.根据权利要求f16中任一项所述的光半导体保护材料，其中，基于JIS K7105的方法(厚度为O. 5mm)，其雾度为20%以下。
18.根据权利要求f17中任一项所述的光半导体保护材料，其为太阳能电池的密封材料或填充材料。
19.光半导体保护材料的前体，其是将树脂组合物进行熔融混炼而成的，所述树脂组合物含有以链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体、和选自具有聚合性基团的硅烷偶联剂及自由基引发剂中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的光半导体保护材料的前体，其是在低于用I小时将所述自由基引发剂半衰的温度的熔融温度下进行熔融混炼而得到的。
21.根据权利要求19或20所述的光半导体保护材料的前体，其为片状。
22.制造光半导体保护材料的方法，其包括用热或活性能量线对权利要求1扩21中任一项所述的前体进行处理。
23.根据权利要求22所述的制造方法，其中，在用I小时将所述自由基引发剂半衰的温度以上进行加热处理。
24.太阳能电池组件，其具备权利要求18所述的太阳能电池的密封材料或填充材料，不具有背片。
25.使用保护材料保护光半导体的方法，其中，所述保护材料含有以链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体。
26.使用权利要求19 21中任一项所述的前体作为光半导体保护材料的方法。
全文摘要
本发明制备光半导体保护材料，其含有以链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物弹性体。所述弹性体以α-链状C2-4烯烃和多环式烯烃作为聚合成分，且两者的摩尔比可以为α-链状C2-4烯烃/多环式烯烃＝80/20~99/1。所述光半导体保护材料可以进一步含有具有水解性缩合基团的有机硅化合物。所述有机硅化合物可以为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。该光半导体保护材料(1)适于作为用于密封太阳能电池元件(4)的太阳能电池的密封材料或填充材料(3)。该光半导体保护材料的透明性及耐候性高，具有适当的弹性，可以有效地保护光半导体。
文档编号C08F210/00GK102947949SQ201180031140
公开日2013年2月27日 申请日期2011年4月13日 优先权日2010年4月22日
发明者宝来晃, 岩浜隆裕, 郑贵宽, 友寄隆太 申请人:株式会社大赛璐