专利名称：聚乳酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及由甘油制备聚乳酸的方法，通过形成聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共晶体，使制得的乳酸为立构复合型聚乳酸，所述立构复合型聚乳酸是已知的比聚-L-乳酸或聚-D-乳酸具有更高耐热性的树脂。
背景技术：
近年来，由于担忧全球变暖，以天然植物为原料的生物塑料受到关注。生物塑料最大的优点为，因为以原本存在于地上的植物为原材料，所以具有不影响地上二氧化碳增减的碳平衡性质。通过利用来源于 生物质的原料，使用植物固定大气中的二氧化碳而生成的物质，制得生物塑料，因此即使燃烧废弃该生物塑料，二氧化碳的收支也为零，被认为是应对全球变暖的对策。聚乳酸是乳酸通过酯键聚合而成的高分子，是一种能够由来源于植物的原料合成的生物塑料。乳酸菌作用于葡萄糖(glucose)，砂糖(蔗糖)等，通过其发酵作用得到乳酸。作为原料的糖类是通过酶(淀粉酶等)作用于由马铃薯或玉米等得到的淀粉而大量获得，或者通过从甘蔗等中提取而大量获得。从“碳平衡”的观点来看，近年来，聚乳酸的需求正在增加。但是，由于作为聚乳酸原料的玉米或甘蔗也被用作粮食，所以被视为存在与粮食竞争的问题。乳酸具有一个不对称碳原子，存在L型和D型两种。仅聚合L型的称为聚-L-乳酸，仅聚合D型的称为聚-D-乳酸。已知它们基于其立体结构，形成互为反向旋转的螺旋结构，其熔点被认为是约175°C。与此相对，混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物，是通过形成聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的共晶体，成为比聚-L-乳酸或聚-D-乳酸具有更高耐热性的树脂。将其称为立构复合型聚乳酸(SC-PLA)，其熔点被认为是约225°C。另一方面，由L-乳酸和D-乳酸混合的状态直接聚合时，成为在一个乳酸聚合物中混有L-乳酸和D-乳酸的无规聚合物，即所谓的聚-DL-乳酸。由于其并没有表现出晶体性，而是在50°C左右的玻璃化转变温度下发生软化，所以并不实用。以往，为了制备立构复合型聚乳酸，需要分别制备聚-L-乳酸和聚-D-乳酸并混合的操作，效率低下。在使乳酸菌中作为L-乳酸生产菌株的嗜热链球菌(Stc.Thermophilus)等作用时，糖类主要转换成L-乳酸。另一方面，在使乳酸菌中作为高纯度D-乳酸生产菌株的肠膜明串珠菌(Leus.Mesenteroides)等作用时,糖类主要转换成D-乳酸。这样一来,为了制备L-乳酸和D-乳酸，需要分别使用各自的菌体，分别发酵制备，效率低下。作为其他乳酸的制备方法，已知有:在酶存在下，由乙醛生成氰醇，通过将其酸水解从而制备的方法(参见非专利文献I);或者，由乙醛和氢氰酸生成氰醇，在盐酸存在下等，将其酯化的方法。根据这种方法，可制备L-乳酸和D-乳酸等量混合的外消旋乳酸。但是，如果直接聚合外消旋乳酸，仅形成一个乳酸聚合物中混有L-乳酸和D-乳酸的聚-DL-乳酸，不能制备立构复合型聚乳酸。为了由外消旋乳酸制备立构复合型聚乳酸，还需要通过光学分离法暂时分离L乳酸和D乳酸。已知外消旋乳酸的光学分离法是基于结晶化法或色谱分析进行的分离，但这些方法均需要复杂的工序，且价格高，另外，具有难于分离大量化合物的缺点。另外，乙醛基本上由石油原料制备，因此由该方法制得的乳酸聚合而成的聚乳酸，不能称为生物塑料。非专利文献1:Chem.Commun., 2001, pl800
发明内容
发明要解决的技术问题本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种能够制备立构复合型聚乳酸的方法，该方法能使用不与糖类等粮食竞争的碳平衡的材料，并且，不使用操作复杂、高价，且难于大量制备的光学分离法。解决技术问题的技术手段`
图1表示本发明的由甘油制备立构复合型聚乳酸的步骤。为了解决上述问题，本发明是制备立构复合型聚乳酸的方法，其特征在于，该方法包括:(I)通过在高温高压水中，使甘油与氢氧化钠反应，制备外消旋乳酸钠水溶液的工序;(2)从该外消旋乳酸钠水溶液回收外消旋乳酸的工序；(3)通过使该外消旋乳酸二聚，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯组成的丙交酯混合物的工序；(4)在该混合物中，从内消旋丙交酯中分离外消旋丙交酯的工序；以及(5)以Salen型金属络合物作为催化剂，聚合该外消旋丙交酯，从而制备立构复合型聚乳酸的工序。优选地，所述工序(I)如下进行，将甘油和氢氧化钠溶解于水中制成水溶液，将该水溶液保持在温度为25(T350°C范围及压力为5 15MPa范围的高温高压条件下。优选地，所述工序(2)如下进行，使外消旋乳酸钠水溶液成为酸性，使其与有机溶剂接触，将外消旋乳酸提取至有机溶剂中，接着，通过蒸发有机溶剂回收外消旋乳酸。在工序(2)中，优选地，所述有机溶剂为选自丙醇、丁醇、乙酸甲酯、三乙胺及甲基乙基酮中的一种。优选地，所述工序(3)如下进行，通过外消旋乳酸的脱水缩合，生成作为前驱体的乳酸寡聚物，接着，将其解聚、成环，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯的丙交酯混合物，将其作为蒸气提取至反应体系之外。在工序(3)中，优选地，用来生成所述寡聚物前驱体的条件是，温度为10(T200°C，压力为l(T80kPa。在工序(3)中，优选地，用来生成所述丙交酯的条件是，温度为15(T250°C，压力为
0.5 5kPa。优选地，通过熔融结晶法进行所述工序(4)，该熔融结晶法利用熔点为118°C的外消旋丙交酯和熔点约为60°C的内消旋丙交酯的熔点差。优选地，通过使用以下述通式所示的Salen型金属络合物作为催化剂，进行所述工序(5)。(化学式I)
权利要求
1.种制备立构复合型聚乳酸的方法，其特征在于，该方法包括: (1)通过在高温高压水中，使甘油与氢氧化钠反应，制备外消旋乳酸钠水溶液的工序； (2)从该外消旋乳酸钠水溶液中分离钠，回收外消旋乳酸的工序； (3)通过二聚化该外消旋乳酸，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯组成的丙交酯混合物的工序； (4)从该混合物中，分离内消旋丙交酯，回收外消旋丙交酯的工序；以及 (5)以Salen型金属络合物作为催化剂，聚合该外消旋丙交酯，制备立构复合型聚乳酸的工序。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(I)如下进行，将甘油和氢氧化钠溶解于水中制成水溶液，将该水溶液保持在温度为25(T350°C范围及压力为5 15MPa范围的闻温闻压条件下。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(2)如下进行，使外消旋乳酸钠水溶液为酸性，使其与有机溶剂接触，将外消旋乳酸提取至有机溶剂中，接着，通过蒸发有机溶剂回收外消旋乳酸。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自丙醇、丁醇、乙酸甲酯、三乙胺及甲基乙基酮中的一种。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(3)如下进行，通过外消旋乳酸的脱水缩合，生成作为前驱体的乳酸寡聚物，接着，将其解聚、成环，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯的丙交酯混合物，将其作为蒸气提取至反应体系之外。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，用来生成所述寡聚物前驱体的条件是，温度10(T200°C，压力 10 80kPa。
7.权利要求5或6所述的方法，其特征在于，用来生成所述丙交酯的条件是:温度150 25(TC，压力 0.5飞kPa。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(4)通过熔融结晶法进行，该熔融结晶法利用熔点为118°C的外消旋丙交酯和熔点为60°C的内消旋丙交酯的熔点差。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使用以下通式所示的Salen型金属络合物作为催化剂进行所述工序(5)； (化学式I)
10.种由甘油合成的立构复合型聚乳酸，其由权利要求广9中任意一项所述的方法制得。
全文摘要
本发明提供一种能够制备立构复合型聚乳酸的方法，该方法可使用不与糖类等粮食竞争的碳平衡的材料，并且，不使用操作复杂、高价且难于大量制备的光学分离法。本发明的制备方法包括通过在高温高压水中使甘油与氢氧化钠反应，制备外消旋乳酸钠水溶液的工序；从该外消旋乳酸钠水溶液中分离钠，回收外消旋乳酸的工序；通过二聚化该外消旋乳酸，生成内消旋丙交酯及外消旋丙交酯组成的丙交酯混合物的工序；从该混合物中分离内消旋丙交酯，回收外消旋丙交酯的工序；以及以Salen型金属络合物作为催化剂，通过聚合该外消旋丙交酯，制备立构复合型聚乳酸的工序。
文档编号C08L101/16GK103097432SQ201180029800
公开日2013年5月8日 申请日期2011年6月16日 优先权日2010年6月17日
发明者岸田央范, 长谷川刚史, 宫口贤司, 守谷武彦, 野村信嘉, 小川亮平 申请人:日立造船株式会社, 东北电力株式会社, 国立大学法人名古屋大学