专利名称：阻燃聚酯组合物、其制备方法、及其制品的制作方法
阻燃聚酯组合物、其制备方法、及其制品
背景技术：
本申请涉及聚酯组合物、该组合物的制备方法、及其制品。热塑性聚酯组合物，例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，具有有价值的性能，包括强度、韧性、高光泽度、和耐溶剂性。聚酯因此可用作多种应用的材料，所述应用包括汽车部件、电设备和电子设备等。由于它们的广泛用途，特别是在电子应用中的用途，期望为聚酯提供阻燃性。已知多种聚酯的阻燃剂(FR)，但是很多包含卤素，通常为氯和/或溴。由于与日俱增的生态友好因素的要求，卤化阻燃剂是较不期望的。也可以使用无卤素阻燃剂，如基于磷和基于氮的化合物。不幸地，可能难以以非常薄的截面获得优越的阻燃性。
已经开发基于次膦酸或二次膦酸化合物的铝盐和三聚氰胺化合物的较为生态相容的阻燃剂(eco-FR)制剂以克服卤化阻燃剂的环境问题。然而，与具有卤化阻燃剂的组合物相比，这些eco-FR组合物可能具有降低的冲击强度和拉伸强度，以及较不合需要的流动性质。添加少量的聚醚酰亚胺(PEI),特别是购自Sabic Innovative Plastics的ULTEM1010，可以增强eco-FR组合物的机械性能。但是，在一些情况下，与卤化阻燃剂相比，PEI降低了相比漏电起痕指数(CTI)，S卩，PEI的存在可能增加在模塑制品表面上形成导电漏泄路径的趋势。因此，仍需要下述eco-FR热塑性聚酯组合物，与包含卤化阻燃剂的组合物和包含PEI的eco-FR组合物相比，该组合物具有良好的阻燃性质和相当的或改善的机械性质，所述机械性质包括延性、挠曲强度、CTI、和刚度。
发明内容
本申请公开了热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的总重量包含以下组分的无氯和无溴组合(a)40至60wt%的改性的聚(对苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)，其(I)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物；(b)25至35wt%的增强填料，(c)2至8wt%的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；(d)5至15wt%的磷阻燃剂，其包括式(I)的次膦酸盐[(R1)(R2)(PO)-OrmMm+ (I)，式(II)的二次膦酸盐[ (0-P0R1) (R3) (POR2-O) ]2_nMm+x (II)，和/或源自式⑴的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，其中R1和R2各自独立地相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基、C6-C10亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B ;m是1、2、3或4 ;n是1、2、或3 ;和X是I或2 ； (e)大于O至小于5wt%的抗冲改性剂组分，包含聚(醚-酯)弹性体和(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂，(f)大于O至5 1:%的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；(g)大于O至2wt%的稳定剂，其中所述热塑性聚酯组合物包含小于5wt%的聚醚酰亚胺。也公开了热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分的无氯和无溴组合(a) 40至60wt%的改性的聚(对苯二甲酸I，4-丁二醇酯)，其⑴源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物； (b)25至35wt%的玻璃纤维填料；(c) 2至8wt%的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；(d)大于10至15wt%的式(I)的次膦酸盐[(R1)(R2)(PO)-OrmMm+ (I)，式(II)的二次膦酸盐[ (0-P0R1) (R3) (POR2-O) ] 2_nMm+x (II)，和/或源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基、C6-Cltl亚芳基、C7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B ;m是1、2、3或4 ;n是1、2、或3 ;和x是I或2 ;(e)至少I重量％至小于5重量％的抗冲改性剂组分，其包含⑴聚(醚-酯)弹性体和(ii)芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合；其中所述聚(醚-酯)弹性体包含式(III)的长链酯单元-G0C0R，COO- (III)；和具有式(IV)单元的短链酯单元-DOCOR，COO- (IV),其中R’是在从对苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合移除羧基基团之后剩余的二价芳族基团；G是在从数均分子量为100至2500的聚(氧化烯烃)二醇中移除羟基端基之后剩余的二价聚氧化烯烃基团；和D是在从分子量为62至286的脂族二醇移除羟基基团之后剩余的二价亚烷基基团；其中所述芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮；(f)大于O至5界1:%的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和(g)大于O至2 1:%的稳定剂；其中无卤素组合物包含小于5wt%的聚醚酰亚胺；其中由所述组合物模塑的制品表现出以下性质(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和⑷根据UL 94测得的在O. 8mm的VO等级。仍进一步公开了热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分的无卤素组合(a)40至60wt%的改性的聚(对苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)，其⑴源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物；
(b)25至35wt%的玻璃纤维填料；(c) 2至Swt %的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；(d)大于10至15wt%的式(I)的次膦酸盐[(R1)(R2)(PO)-OrmMm+ (I)，式(II)的二次膦酸盐
[ (0-P0R1) (R3) (POR2-O) ]2_nMm+x (II)，和/或源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物，其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基；M是铝仰是
3;n是3 ;和X是I或2 ; (e)至少I重量％至小于5重量％的抗冲改性剂组分，其包含(i)聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物和(ii)具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮的芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合；(f)大于O至5 1:%的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和(g)大于O至2 1:%的稳定剂；其中无卤素组合物包含小于2wt%的聚醚酰亚胺；其中由所述组合物模塑的制品表现出以下性质(a)挠曲模量大于9800MPa，(b)挠曲应力大于150MPa，(c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和(d)根据UL 94测得的在O. 8mm的VO等级。也公开了制备前述组合物的方法。·
仍进一步公开了包含前述组合物的制品。
具体实施例方式本发明基于这样的发现，S卩，通过使用弹性体的特定组合可以制备玻璃填充的无卤素阻燃组合物，与不使用弹性体组合的组合物相比，该组合物表现出很多有用的性质即，良好的阻燃性能(即，在O. 80mm为V0)、较高的CTI性能、改善的冲击性质和改善的挠曲性质。本申请公开了无氯和无溴的阻燃热塑性聚酯组合物，该组合物包括聚酯，增强填料，基于三聚氰胺的阻燃协同剂，次膦酸盐阻燃剂，防滴剂，包含聚(醚-酯)弹性体和丙烯酸酯抗冲改性剂的抗冲改性剂组分，稳定剂，和仅任选的聚醚酰亚胺。以本申请公开的量使用具体组分使得能够制备无氯和无溴组合物，该组合物具有优越的阻燃性和改善的流动和CTI，同时保持现有技术使用的玻璃填充的eco-FR制剂的所需机械性质，甚至在不存在聚醚酰亚胺的情况下也是如此。特别地，组合物可以具有非常有用的冲击强度性质、挠曲性质、热稳定性、流动性质、和/或高的耐电击穿性质。如本申请所使用，单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非限定，否则本申请使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同意义。化合物使用标准命名法描述。术语“及其组合”包括指定的组分和/或其它未指定的具有本质上相同功能的组分。除了在操作实施例中或在其它指定的地方，认为说明书和权利要求中使用的涉及组分的量、反应条件等的所有数字或表达在所有情况下由术语“大约”修饰。本专利申请中公开各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的各个值。叙述相同特征或组分的所有范围的端点是可独立组合的并且所述范围包括所叙述的端点。除非特别地指出，否则本申请指定的各种数值范围是近似值。术语“大于O至”某数量表示，指定组分的存在量大于0，并且至多为且包括较高的指定量。 除非相反地指出，否则所有的ASTM测试和数据来自Annual Book of ASTMStandards的2003版本。所有引用的参考文献通过参考并入本申请。为了明确，式中的术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“丁二醇基团”、和“乙二醇基团”具有下列含义。组合物中的术语“对苯二甲酸基团”表示在从对苯二甲酸中移除羧基基团之后剩余的二价1，4-苯基团(-1，4-(C6H4)_)。术语“间苯二甲酸基团”表示在从间苯二甲酸中移除羧基基团之后剩余的二价1，3_苯基团(-(-1，3-C6H4)-)。“丁二醇基团”表示在从丁二醇中移除羟基基团之后剩余的二价亚丁基基团(-(C4H8)-)。术语“乙二醇基团”表示在从乙二醇中移除羟基基团之后剩余的二价亚乙基基团(-(C2H4)-)。关于用于其它上下文例如用来表示组合物中基团的重量％的术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、“丁二醇基团”、和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语二甘醇基团表示具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团，术语“丁二醇基团”表示具有式(-O(C4H8)-)的基团，和术语“乙二醇基团”表示具有式(-O(C2H4)-)的基团。用于本发明热塑性组合物的聚酯具有式(I)的重复结构单元
权利要求
1.热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的总重量包含以下组分的无氯和无溴组合 (a)40至60wt%的改性的聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，其(I)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物； (b)25至35wt%的增强填料； (c)2至8wt%的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合； (d)5至15wt%的磷阻燃剂,包括 式(I)的次膦酸盐 [(R1) (R2) (P0)-0]_mMm+⑴， 式(II)的二次膦酸盐[(O-POR1) (R3) (POR2-O) ] 2工(I I)，和 / 或 得自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物， 其中R1和R2各自独立地相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基、C6-Cltl亚芳基、C「Cn烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B ;m是1、2、3或4 ;n是1、2、或3 ;和x是I或2 ; (e)大于O至小于5wt%的抗冲改性剂组分，包含聚(醚-酯)弹性体和(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂； (f)大于O至5wt%的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和 (g)大于O至2wt%的稳定剂； 其中所述热塑性聚酯组合物包含小于5wt%的聚醚酰亚胺。
2.权利要求I的热塑性聚酯组合物，其中所述聚(醚-酯)弹性体包含式(III)的长链酯单元-GOC (O) R，C(O) O-(III)； 和具有式(IV)单元的短链酯单元 -DOC (O) R，C(O) O-(IV)， 其中R’是在从对苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合移除羧基基团之后剩余的二价芳族基团；G是在从数均分子量为100至2500道尔顿的聚(氧化烯烃)二醇中移除羟基端基之后剩余的二价聚氧化烯烃基团；和D是在从分子量为62至286的脂族二醇移除羟基基团之后剩余的二价亚烷基基团。
3.权利要求1-2任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述聚(醚-酯)弹性体是聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物。
4.权利要求1-3任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂是具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮的芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂。
5.权利要求1-4任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述磷阻燃剂的存在量为11至12. 5wt % ο
6.权利要求1-5任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述抗冲改性剂的存在量为2至2.5wt % ο
7.权利要求1-6任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述组合物不包含聚醚酰亚胺，由该组合物挤出的制品的CTI (相比漏电起痕指数)为600伏特。
8.权利要求1-7任一项的热塑性聚酯组合物，其中所述阻燃剂包含式(I)的次膦酸盐。
9.权利要求1-8任一项的热塑性聚酯组合物，其中式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐，和/或其聚合物的存在量为大于10至15wt%，基于所述组合物的总重量。
10.包含权利要求1-9任一项的热塑性聚酯组合物的制品。
11.权利要求10的制品，其中所述制品选自计算机风扇，电连接件，汽车电池外壳，和照明插座。
12.热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分的无氯和无溴组合 (a)40至60wt%的改性的聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，其(I)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物； (b)25至35被％的玻璃纤维填料； (c)2至8wt%的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合； (d)大于10至15wt%的式⑴的次膦酸盐 [(R1) (R2) (P0)-0]_mMm+⑴， 式(II)的二次膦酸盐[(O-POR1) (R3) (POR2-O) ] 2工(I I)，和 / 或 源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物， 其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烷基X6-Cltl亚芳基X7-C11烷基亚芳基、或C7-C11芳基亚烷基；M是碱土金属、碱金属、Al、Ti、Zn、Fe、或B ;m是1、2、3或4 ;n是1、2、或3 ;和x是I或2 ; (e)至少I重量％至小于5重量％的抗冲改性剂组分，其包含(i)聚(醚-酯)弹性体和(ii)芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合； 其中所述聚(醚-酯)弹性体包含式(III)的长链酯单元-GOCOR， COO-(III)； 和具有式(IV)单元的短链酯单元-D0C0R，COO-(IV)， 其中R’是在从对苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合移除羧基基团之后剩余的二价芳族基团；G是在从数均分子量为100至2500的聚(氧化烯烃)二醇中移除羟基端基之后剩余的二价聚氧化烯烃基团；和D是在从分子量为62至286的脂族二醇移除羟基基团之后剩余的二价亚烷基基团；和 其中所述芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮； (f)大于O至5wt%的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和 (g)大于O至2wt%的稳定剂； 其中无卤素组合物包含小于5wt%的聚醚酰亚胺；和 其中由所述组合物模塑的制品表现出以下性质(a)挠曲模量大于9800MPa, (b)挠曲应力大于150MPa， (c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和 (d)根据UL94测得的在O. 8mm的VO等级。
13.包含权利要求12的热塑性聚酯组合物的制品。
14.权利要求13的制品，其中所述制品选自计算机风扇，电连接件，汽车电池外壳，和照明插座。
15.热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的重量包含以下组分的无卤素组合 (a)40至60wt%的改性的聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，其(I)源自选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、及其组合的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分，并且(2)具有至少一种源自所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的剩余物； (b)25至35wt%的玻璃纤维填料； (c)2至8wt%的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合； (d)大于10至15wt%的式⑴的次膦酸盐[(R1)(R2)(PO)-OrmMm+ (I)， 式(II)的二次膦酸盐[(O-POR1) (R3) (POR2-O) ] 2工(I I)，和 / 或 源自式(I)的次膦酸盐或式(II)的二次膦酸盐的聚合物， 其中R1和R2相同或不同且为H、线型或支化的C1-C6烷基；和R3为线型或支化的C1-Cltl亚烧基；M是招；m是3 ;n是3 ;和x是I或2 ; (e)至少I重量％至小于5重量％的抗冲改性剂组分，其包含(i)聚(对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃)嵌段共聚物和(ii)具有交联的聚(丙烯酸丁酯)芯与接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮的芯-皮(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂的组合； (f)大于O至5wt%的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；和 (g)大于O至2wt%的稳定剂； 其中无卤素组合物包含小于2wt%的聚醚酰亚胺；和 其中由所述组合物模塑的制品表现出以下性质 (a)挠曲模量大于9800MPa, (b)挠曲应力大于150MPa， (c)无缺口冲击强度大于470焦耳/米，和 (d)根据UL94测得的在O. 8mm的VO等级。
16.包含权利要求15的组合物的制品。
17.权利要求16的制品，其中所述制品选自计算机风扇，电连接件，汽车电池外壳，和照明插座。
全文摘要
热塑性聚酯组合物，其基于所述组合物的总重量包含以下组分的无氯和无溴组合40至60wt％的改性的聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)；25至35wt％的增强填料；2至8wt%的阻燃协同剂，选自三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、及其组合；5至15wt％的次膦酸盐阻燃剂；大于0至小于5wt%的抗冲改性剂组分，其包含聚(醚-酯)弹性体和(甲基)丙烯酸酯抗冲改性剂；大于0至5wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚(四氟乙烯)；大于0至2wt％的稳定剂；其中所述热塑性聚酯组合物包含小于5wt％的聚醚酰亚胺。
文档编号C08L67/02GK102959010SQ201180032230
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月28日 优先权日2010年6月29日
发明者丁天华, R.方塞卡, S.D.金, C.范德威尔 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司