专利名称：可固化树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化的环氧树脂组合物；更具体而言，涉及紫外光(UV)可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物；和从这种可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物制备的UV固化产物。本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可有利地用于例如UV可固化的油墨制剂。背景和相关技术的描述放射或热引发的阳离子可固化的环氧化物单体和组合物公开在美国专利No. 5，962,547(在此称为“'547专利”)中。特别地，'547专利中描述的阳离子可固化 的环氧化物是含有氧化苯乙烯单体的化合物。'547专利还描述了所述阳离子可固化的环氧化物化合物可用于粘合剂和涂料制剂。例如，UV可固化的环氧化物粘合剂制剂包括(i)阳离子光引发剂；(ii)醇或多元醇；和(iii)氧化苯乙烯单体作为环氧化物组分。本技术领域公知的是，光阳离子(photocationically)固化的环氧化物组合物具有柔韧性不充分的缺点，如，547专利和Carter等人在“柔韧性Effects of KeyVariables on Retortability, flexibility, and Other Physical Properties ofUV-Curable Cationic epoxide Coatings”，RADTECH' 94 North America, 1994 年 3 月中所教导；通过引用并入本文。向所述可固化的制剂添加多元醇改善了固化组合物的柔韧性，但却损害了固化速率。因此，发现含有不导致固化速率降低的增韧组分的光阳离子可固化的环氧化物，将是有利的。另外，用'547专利中描述的某些氧化苯乙烯单体遇到的问题是在水解方面的稳定性差。因为暴露于大气和由于制剂组分中的污染物，相当量的水经常不经意地结合到可固化的UV油墨制剂中。制剂中环氧单体的后续水解产生二醇基团，并对制剂加工性和固化油墨的性质具有不良影响。因此，工业中仍然需要提供含有增韧组分并具有高速UV加工性的光阳离子可固化的环氧制剂。发明概沭本发明涉及一种可固化的组合物，其含有二乙烯基芳烃二氧化物(DVADO)、阳离子光引发剂、环酯化合物和其他任选成分，致使所述组合物对光化辐射起响应。光化辐射包括例如水银、电子束、UV灯等的电磁或发光谱。国家标准和技术研究所(The NationalInstitute of Standards and Technology) (NIST)在Taylor等编著的“国际单位系统(SI)(The International System of Units(SI)) ”，NIST Special Publication 330,2008 版中定义了光化辐射是能够在生命或非生命物质中造成化学变化的幅射。本发明的一种实施方式包括光阳离子可固化的树脂组合物，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、(b)至少一种阳离子光引发剂、(C)至少一种环酯组分、和(d)任选的至少一种颜料物质。
本发明的另一个方面涉及所述光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的制备方法。本发明的又一个方面涉及从上述光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物获得的油墨制剂。发明详沭在最宽的范围内，本发明包括光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，(b)至少一种阳离子光引发剂，例如可得自The Dow Chemical Company的Cyracure UVI-6992,(c)至少一种环酯化合物，例如ε -己内酯、Y -己内酯和丙交酯，和任选地(d)至少一种颜料物质，例如有机颜料或无机颜料。有机颜料的例子是铜酞菁蓝颜料，无机颜料的例子是作 为白色颜料的二氧化钛。所生成的本发明光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物或制剂还可以任选包含本技术领域中公知的一种或多种任选添加剂。在一种优选实施方式中，本发明的制剂可以用来从其制备UV可固化的油墨制剂。例如，在一种实施方式中，本发明包括阳离子UV可固化组合物，其包含超过已知的UV组合物的几种益处，所述益处包括例如，其中所述组合物(I)具有高速UV加工性、(2)具有低粘度、(3)含有二乙烯基芳烃二氧化物化合物、和(5)含有环酯化合物。本发明提供了来源于二乙烯基芳烃二氧化物和环酯化合物的光阳离子可固化的环氧树脂，它解决了先前的方法和组合物的问题。在一些实施方式中，本发明涉及含有DVADO和环酯化合物的光阳离子可固化的环氧树脂，它提供了若干优点，包括例如高速UV加工性的优点。组合物具有“高速"UV加工性意味着所述组合物能够以可用于通过UV方法产生可接受的固化制品的速率被UV固化。UV可固化的印刷油墨的UV加工速度通常定义为在油墨膜已被UV加工后O. I秒至5秒,所述油墨膜抵抗向所述油墨膜施加棉球或施加拇指扭搓力而没有可见损伤时所处的速度。高速UV加工产生利用本发明组合物的几个其他优点，包括例如高速UV加工(a)能够使用较低量的光引发剂(例如，油墨制剂中光引发剂固体少于约4重量％);和(b)固化产物例如油墨产物的生产率能够更高(例如，快10百分比)以上，举例而言，如果最接近的技术的蓝色油墨组合物的UV加工速度为每分钟24. 4米[80英尺/min]，那么改善的蓝色油墨组合物的UV加工速度将为每分钟26. 8米[88英尺/min])。制造过程中与UV加工性有关的较高生产率还减少了每单位的成本。组合物的低粘度能够使所述UV组合物的颜料和填充剂载量高。颜料和填充剂载量高又增加了组合物的色密度并改善了例如包装印刷油墨UV组合物的质量。对于本文中环氧化合物的“水解稳定性”是指环氧化合物在水存在下不起反应以表现出环氧官能度的量明显减少。环氧官能度的量的明显减少表明环氧官能度损失约5%或以上。因此，二乙烯基芳烃二氧化物树脂的水解稳定性是使得在室温(约25°C)下暴露于水和24小时后，所述组合物保留了它原始环氧浓度的约60 %、优选约70 %、更优选约80 %。水解不稳定的材料存在操作和运输问题。水解不稳定的材料必须利用用来最小化水分污染的控制措施进行制造和操作。经常实行向含有环氧化合物的阳离子UV组合物添加亲水材料例如多元醇，以改善所述UV固化的薄膜柔韧性和厚度。可是，使用亲水材料如多元醇可能招致或吸引水分进入UV组合物中。通常，水分可能水解和降低某些环氧树脂的环氧官能度的浓度，这进而又降低了涂料质量。在阳离子UV可固化的组合物中使用二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO和环酯化合物例如ε-己内酯、Y-己内酯和丙交酯，发现与常规的环氧化物材料比较，提供了上面提到的高速UV加工性和低粘度的益处。另外，已经意外发现，二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO的水解稳定性与其他已知的二氧化物例如I，3-二异丙烯基苯二氧化物(Diroo)相比显著提高。如技术人员所知，水解不稳定化合物的配制、处理、运输和加工需要专门的和昂贵的措施。本发明的一个主要目标是提供含有DVADO和环酯化合物并表现出快速UV加工性 的UV组合物。含有DVADO和环酯化合物的UV组合物根据最终用途要求，可以包含或可以不包含添加的多元醇或颜料或填充剂或这三种的任何组合。预计本发明的DVADO组合物的主要应用是在UV固化组合物中，包括涂料、油墨、快速原型(rapid prototype)、粘合剂和密封剂中。另外，包含二乙烯基芳烃二氧化物和环酯化合物的光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物有利地提供了具有高耐热性和良好的耐环境性的新固化组合物。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，组分(a)，特别是来源于二乙烯基苯的那些，例如DVBD0，属于双环氧化合物类别，其与常规的环氧树脂相比，具有相对低的液体粘度但在它衍生的固化组合物中赋予了更高的耐热性和刚性。二乙烯基芳烃二氧化物中的环氧基团的反应性明显低于用来制备现有技术的水解环氧树脂的常规缩水甘油醚。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，在任何环位置中带有两个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代的)环-环化苯或同系键合(取代)的苯、或其混合构成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体或其任何混合。其他的取代基可以由耐H2O2的基团构成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘、四氢萘等构成。同系键合(取代)的苯可以由联苯、二苯醚等构成。用于本发明的UV组合物中的二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBD0，可以通过二乙烯基芳烃与过氧化氢反应以提供可用于本发明的环氧树脂组合物的二乙烯基芳烃二氧化物来制备。这样制备的二乙烯基芳烃二氧化物可以用来制备本发明的水解二乙烯基芳烃二氧化物树脂。在一种实施方式中，用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等人在2008年12月30日提交的序号为61/141，457的美国专利申请中描述的方法生产，所述专利申请通过弓I用并入本文。用来制备本发明组合物的二乙烯基芳烃二氧化物总的可以由如下的一般化学结构II-V来说明
权利要求
1.一种光阳离子可固化的组合物，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、(b)至少一种阳离子光引发剂、和(C)至少一种环酯化合物。
2.权利要求I的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物的水解稳定性大于60%。
3.权利要求I的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物选自一种或多种二乙烯基苯二氧化物、取代的二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
4.权利要求I的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
5.权利要求I的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物的浓度范围从约I重量％至约99重量％ ;其中所述至少一种阳离子光引发剂的浓度范围从约O. 05重量％至约20重量％ ;并且其中所述环酯化合物的浓度范围从约O. 95重量％至约98. 95重量％。
6.权利要求I的组合物，其中所述至少一种阳离子光引发剂包括二苯基(苯硫基苯基)锍阳离子；二 [4-( 二苯基锍基)苯基]硫醚二阳离子；三苯基锍阳离子；六氟锑酸根 (SbF6_)阴离子，SbFx(OH)y-阴离子，其中x+y = 6 ;六氟磷酸根(PF6_)阴离子；及其混合物。
7.权利要求I的组合物，其中所述环酯化合物是内酯或交酯。
8.权利要求I的组合物，其中所述环酯化合物是ε-己内酯、Y-己内酯或丙交酯。
9.权利要求I的组合物，其包含(d)至少一种颜料物质；至少一种醇；至少一种多元醇；至少一种反应性稀释剂；至少一种粘度调节剂；至少一种氧杂环丁烷；或其混合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述至少一种颜料物质的pH包括从约4至约9。
11.权利要求9的组合物，其中所述至少一种颜料物质包括铜酞菁蓝颜料、二氧化钛、 及其混合物。
12.权利要求9的组合物，其中所述至少一种颜料物质的浓度范围从约I重量％至约80重量％。
13.用于制备可固化组合物的方法，其包括混合(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、 (b)至少一种阳离子光引发剂，和(c)至少一种环酯化合物。
14.一种固化产物，其从固化权利要求I的组合物得到。
全文摘要
光阳离子可固化的组合物，其包括(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、(b)至少一种阳离子光引发剂、和(c)至少一种环酯化合物；制造所述可固化的组合物的方法；和从中制造的固化产物。由上述可固化组合物制造的固化产物提供了性质改善，并可用于各种应用，包括油墨制剂。
文档编号C08G59/24GK102985459SQ201180032129
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月23日 优先权日2010年6月28日
发明者J·W·卡特, M·J·马克斯, L·韦尔特, G·格莱斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司